一、原理与理解

在量子化学中，由于采用的是有限基组近似，故在计算一个超分子比如二聚体AB的相互作用能时，会由于描述片段A的基组扩散到B上，反之亦然。这样，描述片段A,B,二聚体分子的基组就不再处于同一水平了——基函数的数目发生一定的变化。这样会导致计算二聚体能量时所用的基函数数目增多，人为降低了二聚体的能量。从而导致相互作用能的计算

DeltaE=Ea+Eb-Eab

偏大（取正值）。这种现象就成为基组重叠矫正误差（basis set ）也可以这么理解，由于之前提到的目前使用的基组是有限的，非完备的，根据变分原理：决定能量的自由度增加，能量降低。这样导致二聚体的能量与没有这种基组叠加误差的能量相比时偏低，导致DeltaE偏大。

我们也可以还一种思路来理解：我们知道，描述分子的基函数数目越多，得到的能量准确，这样我们认为Eab的计算是准确的。但Ea与Eb计算时，与Eab相比，所用的基组数目要少一些，故导致前二者能量偏高，这样算出来的DeltaE也偏大。

这是一种人为效应，所以需要矫正，于是1970年Boys等人(S. F. Boys and F. Bernardi, “Calculation of Small Molecular Interactions by Differences of Separate Total Energies - Some Procedures with Reduced Errors,” Mol. Phys., 19 (1970) 553.)提出了couterpoise矫正的思路，在单体上增加基函数，来降低这种人为的偏高，以达到矫正的目的。

二、高斯实例与计算

在高斯中计算DeltaE加入关键词Counterpoise就可以了，若有两个片段则指定：Counterpoise=2 即可。

输入文件例子：

# UHF/6-21G(d) Counterpoise=2

Counterpoise on water dimer

1,2 1,2 0,1

O(Fragment=1) 0.00 0.00 0.00

O(Fragment=2) 0.00 0.00 2.98

H(Fragment=1) 0.49 0.76 -0.29

H(Fragment=1) 0.49 -0.76 -0.29

H(Fragment=2) -0.91 0.00 3.24

H(Fragment=2) -0.01 0.00 2.03

三、结果处理

成功计算以后，会得到七个相关的能量：搜索scf done会得到五个能量1-5，分别为：（数字是能量顺序的编号，便于下边的计算）

未校正的二聚体能量 1

校正后的片段1的能量 2

校正后的片段2的能量 3

未校正的片段1的能量 4

未校正的片段2的能量 5

两外两个是：

6 Counterpoise: corrected energy = -2510.716555327645

7 Counterpoise: BSSE energy = 0.004963814828

这两个分别为矫正之后二聚体的能量；

BSSE重叠能，也就是片段A和片段B被高估的能量，或者二聚体被低估的能量。

这样我们计算矫正之后的相互作用能应该至少有三种思路：

1）2+3-1 此时把二聚体的能量看成是准确计算的，因为它的变分自由度最多。所以采用矫正的片段能量。

2）4+5-6 这时我们把片段的能量堪称是可以准确计算的，此时二聚体的能量计算偏低，故采用矫正的二聚体能量6.

3）4+5-1-7 其思路和1）差不多，这不过被高估的片段A ，B的能量最后才被扣除

因此，从上述可以看出，最偷懒的方法是找到前三个能量就可以简单进行计算。

四、注意

1）根据基组的完备度，显然基组越小，BSSE效应越明显，越有必要矫正；基组越大时，矫正的必要性越小，这也是Grimme主张的在进行DFT-D计算相互作用能时，采用TZ2P以上的基组可以考虑不矫正的原因；

2）弥散函数比极化函数更加扩散，这样弥散函数的BSSE效应要强于极化函数的；

3) 对于非SCF水平下（HF和DFT）的计算，请务必选择正确的能量，比如采用MP2计算时，此时scf done后给出的能量只是HF水平下的能量，真正的MP2水平下的能量是：EUMP2= 后边的数值；

4）计算过程中，通常先优化二聚体，或者直接从晶体结构中取二聚体的几何即可。不要试图去优化片段，这样得到能量不再是相互作用能，此时还包括了片段形变后的能量。

五、尾声

为了帮助大家熟悉BSSE和计算相互作用能。本人整理了一个excel表格，只要填入相应的数字就可以得到相关能量。并结合了一个例子输出列出这七个能量所在的行号。​

转：小木虫：http://emuch.net/html/201105/3157214.html

7本来就等于2+3-4-5，而6就是1+7，然后计算相互作用能用没校正的相互作用能加上7就完了