无机阻燃剂中硼酸锌是最早使用的阻燃剂之一，它最早是由美国硼砂和化学品公司在20世纪70年代开发成功的，简称FB阻燃剂。硼酸锌阻燃剂的特点为热稳定性好、毒性低、消烟，与其他阻燃剂复配效果良好，添加后明显减少材料燃烧烟浓度。 

    1 硼酸锌的主要性质

    硼酸锌为白色或淡黄色结晶粉末，是一种多功能添加剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能，并且具有低毒、价廉、透明度高和不易沉淀等特性。它的分子式通常为2ZnO·3B2O3·7H2O或2ZnO·3B2O3·3.5H2O。在已经面市的各种不同结构的硼酸锌水合物中，因为2ZnO·3B2O3·3.5H2O具有较高的脱水温度，在250℃以上仍然保留结晶水，因此具有较高的商业价值。研究表明低水合硼酸锌作为添加剂加入聚合物中，失去结合水的温度要比不是低水合物的温度要高，所以目前商品级的硼酸锌就是2ZnO·3B2O3·3.5H2O。另外，专利中制备了一种硼酸锌，它的分子式为4ZnO·B2O2·H2O，该种新的水合硼酸锌的脱水温度已经达到了415℃。

    2 硼酸锌的制备工艺

    2.1 传统硼酸锌的制备

    2.1.1 硼酸中和法

    1)硼酸-氢氧化锌法

    2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

    此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器，控制一定的固液比，于90-100℃下反应5-7h。该路线的优点就是产品单一、无三废、硼酸的利用率较高。而该法的缺点是所需氢氧化锌需要现场制备，因此不可避免地产生了副产物和废水。

2)硼酸-氧化锌法

    2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

    此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多，并且消除了硼酸-氢氧化锌法带来的麻烦，具有工艺简单、工序少、产品单一等优点，母液可以直接循环使用；但是该法的硼酸和氧化锌的价格都比较高，所以成本比较高。

    2.1.2 硼酸盐-锌盐法

    美国硼砂与化学品公司在专利中就此法报道了有10多条原料路线，下面是其中二条使用较为普遍的路线。

    3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

    此法硼砂、锌盐原料易得，成本较低，在粒度控制上有一定的优势；但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。硼砂是强碱弱酸盐，使得体系溶液显碱性，锌以氢氧化锌微溶物形式存在，使得复分解反应速度减慢，反应时间延长，在一定程度上增加了能耗，提高了产品成本。另外，此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产物，要将两种副产物分离出来，母液循环使用，处理工序相当繁杂。

    从以上3种制备硼酸锌的路线来看，由于硼酸-氢氧化锌法所用的氢氧化锌需要现场制备，实际生产中需要增加氢氧化锌制备工序，使得该法生产的步骤增多，增加了成本，故该路线现在已经基本不用。至于硼酸-氧化锌路线，使用的氧化锌和硼酸比较贵，在市场上没有竞争力。工业生产一般使用硼砂-硫酸锌复分解法，该法虽存在缺点，但由于原料易得，成本较低，各生产厂家和研究单位更倾向于用该法进行生产和研究。

    2.2 超细硼酸锌的制备

    硼酸锌阻燃剂粉体的粒径过大会在基材中分散不理想，添加量高时会恶化材料的使用性能。为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性，必须使其粒径较小及粒径分布较窄。故阻燃剂细微化，甚至纳米化，既可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，还可降低阻燃剂的用量。目前国外对硼酸锌的合成和应用已经达到了一定的水平，1990年报道的美国硼砂公司的硼酸锌新产品是平均粒径为2-4μm；1992年，硼砂公司又报道了一种硼酸锌新产品，其失水温度为413℃(比标准硼酸锌约高110℃)，因而可用于加工温度极高的工程塑料，如聚酮、砜和聚醚亚胺等。Alcan化学品公司开发的Flamtard Z10粒径为1.0μm，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)良好的余火消除剂；Flamtard Z15粒径更小，为0.6μm，可用于高透明制品。中国现在所生产的硼酸锌的粒径一般为2-8μm，还不能达到国外的水平，所以对硼酸锌进行超细化研究日趋重要起来。

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将氧化锌和硼酸混合均匀，物质的量比为1：3，加入反应容器，加入水的量为氧化锌和硼酸总质量的0.01%-60.00%，然后搅拌配制成流变态，再放入密闭容器在60-100℃温度下保温6-12h，冷至室温取出产物，在120-140℃烘干即可。此法制备过程不需要过滤，也不需要水洗，反应产率高。

    上海anyi用硼砂、硫酸锌和氧化锌按一定的配比，加入一定质量的水后，搅拌成流变态。在所获得的产品中加入表面活性剂，在60-100℃下恒温3-5h，冷至室温后，过滤水洗。加入的表面活性剂是含锆表面活性剂或硅烷表面活性剂，用量为硼砂、硫酸锌和氧化锌总量的0.01%-3.00%。

    Huyunchu发明了一种固相反应制备纳米硼酸锌的方法。将氧化锌和硼酸分别磨成微米级，然后按照一定的比例，加入总量的1%-5%的硬脂酸钠、硅烷等表面活性剂或偶联剂，然后进行球磨或真空球磨，最后得到了纳米级的硼酸锌。

    还有人研究了用水热法制备形貌可控的颗粒状、棒状和针状的低水合硼酸锌和用溶剂热改性法制备硼酸锌，均得到了改性良好的产品。

    2.3 高温固相反应制备硼酸锌

    高温固相反应制备硼酸锌的研究目前进行得比较少。通过高温固相反应制得的硼酸锌是不含结晶水的，所以阻燃效果可能会下降，但是根据硼酸盐的阻燃机理，应该还是具有一定的阻燃效果。HubertHuppertz等通过研究发现，在高温或者是高压的条件下，ZnO-B2O3体系中有4或5种不同结构的硼酸锌存在，分别为：α-ZnB4O7，偏硼酸锌Zn4O(BO2)6或ZnB2O4，Zn3(Bo3)2或Zn5B4O11，ZnB6O10(可能存在，因为在1949年的调查研究中，说明了不可能存在这种物质)和微孔硼酸锌Zn4o(BO3)2。

    高温固相反应制备硼酸锌的研究国外进行得比较早。在20世纪90年代初期，日本就有专利报道说，用1 mol的氧化锌(锌的氢氧化物、碳酸锌或活性锌)平均粒径≤0.1μm，和1.0-1.5 mol的硼酸或三氧化二硼于700-900℃高温中反应1-6h，可以制得硼酸锌。

    近几年来，中国也有人开始对高温固相反应制备硼酸锌进行了研究。J.B。Chang等用纳米锌粉和三氧化二硼，加入二者总质量的10%的硝酸银、作为助熔剂和催化剂，在氩气氛围和密封的石英管中加热到500℃保温1h，制备子纳米管状的ZnB4O7。Xuean Chen等用氧化铅、氧化锌和硼酸，其中氧化铅作为催化剂，在800℃下的铂坩埚中保温2d，然后严格控制降温速度，合成了能够作为发光材料的Zn3(BO3)2。

    高温固相反应一般需要加入助熔剂，其目的主要是用来降低体系的熔融温度。对助熔剂的要求就是熔融时粘度低，能阻止生成的产物分解。助熔剂一般可以选用碱金属硫酸盐、卤化物、碳酸盐和硝酸盐等。从以上的文献分析来看，用高温固相反应制备硼酸锌，得到的硼酸锌的化学组成可能有多种。要制备出预先所要求的那种化学组成硼酸锌是比较困难的，也是制备过程中的关键技术。另外发现，制备硼酸锌都不是在一般的常温常压下、短短几个小时反应就能完成的，要么是在高压下，要么需要气氛保护，要么就是反应时间长达几天或几周。所以寻找一种好的助熔剂，使反应能够在低温低压下进行是很重要的。

    3 硼酸锌的阻燃机理

    硼酸盐的阻燃作用主要来自以下几个方面：1)能形成玻璃态无机膨胀涂层；2)能促进成炭；3)能阻碍挥发性可燃物的逸出；4)能在高温下脱水，具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。水合硼酸锌的阻燃机理是：当温度高于300℃时，硼酸锌热分解，释放出结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面，在高温下硼酸锌分解生成B2O3(若材料中含有氯或溴时还生成ZnX2，ZnOX。X为Cl或Br)，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用。此外，在含卤材料中，燃烧时还产生BX3，BX3与气相中的水作用生成HX，在火焰中有卤素原子游离基生成，该游离基能阻止羟基游离基的链反应，从而起到阻燃作用。

    4 硼酸锌的协效作用和用途

    4.1 硼酸锌的协效作用

    在无机阻燃剂中，氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充3种功能，因其不挥发、无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害的无机阻燃剂，但是氢氧化铝在使用时通常需要加入50%(质量分数)以上才能显示很好的阻燃效果。氢氧化镁和氢氧化铝的情况一样，这样就会由于大量添加使基材树脂加工性能变差，力学性能损失较大。三氧化二锑是卤素阻燃剂必不可少的协同剂，但是单独使用时阻燃作用很小。硼酸锌由于具有较高的脱水温度(大于300℃)，超过大多数的聚合物的分解温度，可以全部或部分代替三氧化二锑用于热固性聚酯配方中，降低了使用成本，也可以与氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂产生良好的协效作用，从而减少了它们的添加量，降低了它们对基材加工性能的影响。

    Zhaowei研究硼酸锌与氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、氯化石蜡在低密度聚乙烯的阻燃中的协效作用，发现硼酸锌无论是与无卤阻燃体系复配还是与有卤阻燃体系复配，都能达到很好的阻燃效果，并且减少了其他阻燃剂的用量，改善了材料的加工性能。

    另外，林晓丹等也研究了硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃机理，从而说明了硼酸锌与氢氧化镁、氢氧化铝等复配，能达到很好的阻燃目的。

    4.2 硼酸锌的用途

    低水合硼酸锌根据其特性，主要应用于高层建筑的橡胶制品的配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船舶涂料及合成纤维等。另外，硼酸锌在防腐领域也具有独特的防腐性能和强有力的性价比，可作为多功能无机防锈颜料代替有毒物铅、铬防锈颜料。它在金属表面释放出硼酸根离子，吸附金属表面的亚铁离子，在空气中氧的作用下氧化成铁离子，与硼酸根离子生成不溶性的稳定、致密、钝化的复合盐膜，以阻止金属生锈。David M，Schuber也研究了硼酸锌作为多功能防腐蚀颜料的作用机理和作为涂料在各个领域的应用。研究发现硼酸锌还能用作陶瓷的强助熔剂，适合低温快烧工艺。坯、釉中引入硼酸锌可改善泥浆性能、釉烧成温度，显著提高产品的质量。此外，通过高温固相反应制备得到的硼酸锌，目前研究得比较多的就是能够用作发光材料的Zn3(BO3)2。因此硼酸锌的应用范围越来越广阔，并伴随着对其在新的领域的研究和开发，一些无可替代的优越性也被展现出来。

    5 总结

    中国硼资源丰富，但是硼酸锌阻燃剂的合成和应用仍处于开发阶段。目前国外的低水合硼酸锌已经基本达到纳米化，所以中国应该加强纳米硼酸锌的制备和研究，争取赶上国外的发展步伐。另外要重视高温固相制备得到的硼酸锌，因为在无机硼化合物中；硼酸铝和硼酸镁都可以制备成晶须状，用作塑料、金属、陶瓷等的补强材料。如果硼酸锌能够做成晶须状，不仅能够用作材料中的阻燃剂，而且还能够对材料起到增强作用，这样就会使得硼酸锌的应用前景更为广阔。http://s16/bmiddle/6cae438dga86188746bef&690   http://s16/middle/6cae438dga861856dea8f&690