任何人都是可以推倒的！任何公式都是可以推导的！虽然翻开书本就会有现成的公式，也许你会说，背下来直接套用，不是更简单么？诚然，可我们不能知其然不知其所以然，有时候大脑风暴也是一种不错的锻炼方法，至少万一考试时忘了公式，咱还能现成推一遍……

 

1.反应平衡常数K（在弱酸或弱碱的解离/电离反应中又被称为解离常数）：

 

维基定义：“可逆化学反应达到平衡时，每个产物浓度系数次幂的连乘积与每个反应物浓度系数次幂的连乘积成正比，这个比值叫做平衡常数。反应进行得越完全，平衡常数就越大。”

这个定义太他妈拗口了，不知道是哪个语言学家写出来的……不管了，我们就这么想，反应平衡常数是反应化学反应平衡时（饱和不变），用掉了多少反应物，生成了多少生成物。比较简便的方法就是观察原来给了多少反应物，现在又生产了多少生成物，所有东西按照浓度来计算，然后做个比例，就能看出反应物被反应掉了百分之多少。

 

所以K=【生成物】/【反应物】

（【】表示浓度）

对于A->B的反应，直接套用以上公式，K=【B】/【A】；

（->这个符号不确切，对于可逆反应其实应该写=，但是为了科盲阅读方便，我们还是暂时用->）

如果是A+B->C+D，光是一个反应物或生成物不能代表结果，但也不能直接相加，所以我们用相乘，也就是K=【C】×【D】/【A】×【B】

因为这种数字经常会出现0.00000X或XXX0000这种要么很大要么很小的情况，让我们理解时很不直观，所以这帮变态佬科学家们就采取了一种更不直观的方式——取对数-lgK来代替K（注意负号！），也就是我们常说的pK值。pK=-lgK=-lg【生成物（乘积）】/【反应物（乘积）】（为啥你MB要加个负号啊？为什么呢？这到底是为什么呢？！）

 

（数学闲话：lg代表了10的多少次方。比如100是10的2次方，所以lg100=2；lg1000=3；lg10000=4……而10的1次方就是10，所以lg10=1；10的0次方等于1，所以lg1=0；10的-1次方是1/10，也就是0.1，所以lg0.1=-1，同理lg0.01=-2；lg0.001=-3……同样我们也可以看到，由于10的A次方乘以10的B次方=10的(A+B)次方，所以lgA×B=lgA+lgB，lgA/B=lgA-lgB，lgA^B=BlgA，想不通的自己面壁去……）

 

对于电解质溶液的解离过程（酸或碱或盐在水中的解离/溶解）一般都是这样的方程：（以酸HA为例，A表示某一个酸根离子）

HA -> H+ + A-

所以此处的平衡常数K也就是解离常数Ks=【H+】×【A-】/【HA】

 

由于一般来说H和A总是成对（因为从一个HA里放出一个酸根离子必然也伴随着一个氢离子），所以【H+】=【A-】，因此Ks=【H+】×【H+】/【HA】=【H+】^2/【HA】

因此pKs=-lgKs=-lg【H+】^2/【HA】=-2lg【H+】+lg【HA】

在强酸里，由于所有的HA都会无条件完全解离为H+和A-，因此【H+】=【HA】

因此pKs-强酸=-2lg【H+】+lg【H+】=-lg【H+】；

同理，pKs-强碱=-lg【OH-】。（自行推倒吧少年！）

 

2.pH值：

 

由于水也会解离成氢离子和氢氧根离子，所以：

H2O -> H+ + OH-

 

如果水是纯净的中性水的话，说明里面只含有H2O，那么H+和OH-必然是成对出现，也就是【H+】=【OH-】，那么：

因此水的解离常数Kw=【H+】×【OH-】/【H2O】=【H+】^2/【H2O】

pKw=-lgKw=-2lg【H+】+lg【H2O】

 

这个pKw根据那些吃饱了撑着的科学家百般测算后发现它的值在298K（25℃）的时候始终等于14。而【H2O】是水的浓度，始终等于100%，因此lg【H2O】=lg1=0

因此pKw=-2lg【H+】。

 

而注意，其中-2lg【H+】里的-lg【H+】不正是负的氢离子浓度的对数么，也就是我们常说的pH值！

因此上述式子我们也可以写成：

pKw=2pH=14

因此pH=7

这也就是说，纯水的pH值=7，纯水里有10^(-7)（0.0000001）mol/L的氢离子，同时也必然肯定有10^(-7)mol/L的氢氧根离子。

 

附录：一些常见物质的pH值

（摘自维基百科）

物质	pH
盐酸(10 mol/L)	-1.0
铅酸蓄电池的酸液	<1.0
盐酸(1 mol/L)	0
磷酸(1 mol/L)	1.08
胃酸	2.0
柠檬汁	2.4
可乐	2.5
食醋	2.9
橙汁	3.5
苹果汁	4.0
啤酒	4.5
咖啡	5.0
茶	5.5
酸雨	< 5.6
癌症病人的唾液	4.5-5.7
牛奶	6.5
纯水，氯化钠溶液	7.0
健康人的唾液	6.5-7.4
血液	7.34 - 7.45
海水	8.0
洗手皂	9.0 - 10.0
家用氨水除垢剂	11.5
漂白水	12.5
家用氢氧化钠	13.5
氢氧化钠(1 mol/L)	14

如果水不是纯净的，比如里面掺了酸或碱，那么【H+】就不等于【OH-】（而等于【OH-】+【酸根离子-】，或【H+】+【碱离子+】=【OH-】）。

那么此时的Kw=【H+】×【OH-】/【H2O（=1）】=【H+】×【OH-】。

pKw=-lgKw=-lg【H+】-lg【OH-】=pH+pOH

 

其中，pOH是OH在溶液内的浓度对数值（也是负的，=-lg【OH-】）。而这个pKw，相当神奇，基本上不管溶液酸碱度怎么变，它始终都是14！

 

因此pH+pOH=14，pH=14-pOH。

 

所以要计算溶液的pH值，只要算出溶液里的氢离子浓度（比如强酸的时候氢离子浓度就等于强酸浓度，因为所有的酸都解离出氢离子了！），或溶液里的氢氧根离子浓度（比如强碱的时候，氢氧根离子浓度就等于强碱浓度），再用14减去它的pOH（负对数值）就是pH值了。

 

因此我们说，氢离子浓度越高，pH值越低，溶液越偏酸性；氢氧根离子浓度越高（pOH越低），14-pOH越大，氢离子浓度就越低，pH值越高，溶液就偏碱性；但不管它们变来变去怎么变，总之最后pH+pOH永远都是14，也就是氢离子浓度乘氢氧根浓度永远都是10的-14次方！

 

（小说明：一般来说pH的范围是0<=pH<=14，但实际上它是可以大于14，也可以小于0甚至是负数（当酸性很强时），但由于pH=14时OH-浓度已经有1mol/L了，而=0时H+浓度也有1mol/L，所以再大下去或小下去就没必要用pH表示，而可以直接用酸或碱的mol浓度表示。）

 

 

另外我们还记得强酸的解离度pKs-强酸=-lg【H+】=pH；

而强碱里pKs-强碱=-lg【OH-】=pOH。

这样就大大方便了我们的计算！（为什么……？自己想。）

 

最后，终于找到那个吃饱了撑着搞出负对数的科学家了：

 

“溶液酸性、中性或碱性的判断依据是：[H+]和[OH-]的浓度的相对大小。在任意温度时溶液[H+]>[OH-]时呈酸性，[H+]=[OH-]时呈中性，[H+]<[OH-]时呈碱性。但当溶液中[H+]、[OH-]较小时××，直接用[H+]、[OH-]的大小关系表示溶液酸碱性强弱就显得很不方便。为了免于用氢离子浓度负冥指数进行计算的繁琐，丹麦生物化学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为"pH"。数学上定义pH为氢离子浓度的常用对数负值，即：pH=-lg[H+]。”

 

 

3.弱酸（弱碱）的pH值计算：

 

弱酸弱碱的解离情况和水差不多，不是百分之百都转换成离子（其实水是一种介入弱酸和弱碱之间、既可以看出弱酸又可以看成弱碱的“弱中”物质。）

 

因此在弱酸里有：

HA -> H+ + A-

 

因此Ks-弱酸=【H+】×【A-】/【HA】

在没有其他物质干扰的情况下，这H+和A-也像小夫妻一样是一对对出现的，也就是说【H+】=【A-】，因此：

Ks=【H+】^2/【HA】；

pKs=-lgKs=-lg【H+】^2/【HA】=-2lg【H+】+lg【HA】=2pH+lg【HA】

 

所以到这里我们便能看到曙光——弱酸的pH值：

pH=1/2(pKs-lg【HA】)

 

不管在科研还是考研还是日常生活里，这个pKs值都是现成给出的一个定值，就好象水的Kw永远是14一样，不同弱酸溶液的pKs值都不一样，但永远不变！所以我们做题时只要查表格查到pKs值，再看我们放了多少HA进去（HA的浓度是多少），就能算出此时溶液的pH值；或者用精密仪器测出pH值，参考我们的HA浓度，就能获得pKs值；在检测未知溶液浓度时更可通过pKs和pH值直接获得HA浓度（虽然没有滴定来得准确……）。

 

弱碱同理，只不过【H+】全部换成【OH-】

因此pOH=1/2(pKs-lg【HA】)

pH=14-pOH=14-1/2(pKs-lg【HA】)

 

 

4.缓冲溶液pH值！（Puffer/Buffer）

 

这是一种神奇的溶液，只需要两种很简单的化合物，就可以使溶液的pH值不会轻易变化。即使你往里面加一点盐酸，或加一点氢氧化钠，pH值总是固定在一个范围里，而不会变酸或变碱。

缓冲溶液最大的用途除了实验室里控制pH值外，就是在生物学上的应用了：

 

pH缓冲系统对维持生物的正常pH值和正常生理环境起到重要作用。多数细胞仅能在很窄的pH范围内进行活动，而且需要有缓冲体系来抵抗在代谢过程中出现的pH变化。在生物体中有三种主要的pH缓冲体系，它们是蛋白质缓冲系统、重碳酸盐缓冲系统以及磷酸盐缓冲系统。每种缓冲体系所占的分量在各类细胞和器官中是不同的。——百度百科

另外，如果说它还有个用途的话，就是在化学考试里憋死学生用。别看它成分简单，但原理却有点搞脑子（虽然其实也不难，又没微分又没积分……）。不过由于有了刚才推导弱酸弱碱pH值的经验，我们就不用怕了，推导缓冲溶液pH值，我行我可以——因为缓冲溶液最重要的组成部分之一就是弱酸或弱碱。

 

而另一个组成部分，则被称为该种弱酸的共轭碱（或某弱碱的共轭酸），也就是说，缓冲溶液由一对共轭酸碱对组成。这个说法很饶口，但您一看就明白了。最常见的缓冲溶液之一：

 

醋酸+醋酸钠

（HAc+NaAc）

 

其中醋酸是一典型的弱酸（你尝尝你家醋，舌头没烂掉就说明它很弱……），而醋酸钠就是醋酸的共轭碱。但也许你要问，醋酸钠明明是盐，为啥叫共轭碱呢？这个问题涉及到复杂的酸碱理论。但是简单来理解就是，醋酸钠你怎么做的？得用醋酸和氢氧化钠反应吧？而氢氧化钠是强碱，所以醋酸钠其实就是醋酸这种弱酸与强碱共同反应生成的盐。由于它偏碱性，因此被又称为弱酸强碱盐。

（以上解释非标准，只是方便理解，并非“共轭”真正的出处！正确的说法应该是：酸的共轭碱就是酸脱去一个氢离子/质子后的阴离子；碱的共轭酸就是碱获得一个氢离子/质子后的阳离子，听懂拉倒，听不懂也算了，不重要，恩……）

 

而在缓冲溶液中，偏弱酸性的醋酸和偏弱碱性的醋酸钠可是一对好搭档，并且有不同的分工：

当人们往溶液里添加酸（比如盐酸）时，醋酸钠奋勇而出，释放出更多的醋酸根离子和钠离子，从而抑制了醋酸的分解；当人们向溶液里添加碱（比如氢氧化钠）时，醋酸果敢迎战，释放出更多的氢离子和醋酸根离子，来中和氢氧化钠里的氢氧根离子。

 

同理，也有弱碱和它的共轭酸（强酸弱碱盐）组成的缓冲溶液，比如氨水和氯化铵（NH4OH(也就是NH3)和NH4Cl）

另外还有酸式盐及其次级盐（NaH2PO4和Na2HPO4），虽然比较复杂，但原理是一样的。

 

不知道我有没有把原理说明白。总之它们利用的就是弱酸反应平衡移动的特征，弱酸负责对抗外来碱，弱碱负责对抗外来酸，用四两拨千斤的技能，使得它们在生产氢离子的任务上游刃有余，收发自如，兵来将挡，水来土掩……就是不让氢离子总量发生巨大的改变。

 

这原理看着玄妙，其实很简单。不信我们就用数学技巧再来验证一下这种缓冲溶液pH值：

 

对于弱酸【HA】和它的强碱弱酸共轭盐【XA】（阳离子X完全没用处，所以可以忽略……）有如下解离方程：

 

HA ->H+ + A-

XA ->X+ + A-

 

对于第一个方程，同样是解离平衡常数的缓冲溶液解离常数Ka=【H+】×【A-】/【HA】

由于有第二个方程提供额外的A-，所以这里的【H+】就不等于【A-】了，不能向之前那样把它们并成一个【H+】。不过我们依然可以继续——

pKa=-lgKa=-lg【H+】×【A-】/【HA】=-lg【H+】-lg【A-】+lg【HA】=pH-lg【A-】+lg【HA】

 

Oh yeah，我们的pH大姑娘又露面了，真是一点都不矜持。所以：

pH=pKa+lg【A-】-lg【HA】=pKa+lg【HA】/【A-】

写成中文的形式的话就是：

pH=pKa+lg【弱酸】/【共轭碱】

这就是著名的亨德森-哈塞尔巴尔赫方程（Henderson-Hasselbalch equation）

 

（闲话：可见所谓的化学家也没啥了不起的，我们耐心一点，不也一会儿就搞出这个方程了么？要穿越到古代，我们也可以流芳百世啦！不过话说回来，以前的化学家确实都没啥本事，连燃素配平漏洞都没看出来，咱也不能跟他们计较……）

 

　　根据此方程我们可得出下列几点结论：

　　1 缓冲液的pH值与该酸的电离平衡常数K及盐和酸的浓度有关。弱酸的pH值衡定，但酸和盐的比例不同时，就会得到不同的pH值。酸和盐浓度相等时，溶液的pH值与PK值相同。

　　2 酸和盐浓度等比例增减时，溶液的pH值不便。

　　3 酸和盐浓度相等时，【弱酸】=【共轭碱】，pH = pKa，缓冲液的缓冲效率为最高，比例相差越大，缓冲效率越低，缓冲液的一般有效缓冲范围为PK±1pH。

 

不过为了防止大家误解，还是得说一句，缓冲溶液再牛逼，也是有范围的，超过它的应用范围，比如过多的酸或碱加入，就会使共轭军团压力达到临界点之后突然兵败如山倒，一败涂地地失去了保护pH值的作用……

 

 

最后再次友情提醒大家，这里所有方程里的->全部应该写成=或双向箭头，不然考试是要扣分的！

 

 

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本期留一题配平作业，答对者有奖，欢迎分享思路：

 

　H2O2+   KMnO4+   H2SO4 --->   MnSO4+   K2SO4+   O2+   H2O