概述

分子的聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构。高聚物的基本性质取决于高分子的链结构，而其本体性质则取决于高分子的聚集态结构。高分子材料使用性能直接取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。

高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。

• 高聚物包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，与普通晶体一样具有三维远程有序结构——晶体结构（crystalline structure）
• 高分子链无规排列——非晶态结构（non-crystalline structure）
• 高分子有突出的几何不对称性——取向结构（oriented structure）
• 非均相多组分聚合物——织态结构（texture structure）

9.2 分子间作用力

静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力

诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力

色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。

氢键：极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。

9.2.2 内聚能密度

内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征。聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。

内聚能：克服分子间作用力，将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外所需要的能量。

9.3.1 晶态高聚物的结晶形态

结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米。

研究方法：X-射线——研究微区中高分子链的排列情况

电镜——可直观观察到微小的晶粒及其聚集体

晶体形态：单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、孪晶、纤维状晶、串晶等

形态的影响因素：聚合物的结构、结晶条件

（1）单晶

定义：由溶液生长的片状晶体的总称。

形成条件：极稀的溶液（0.01~0.1％）（单层片晶—多层片晶）；缓慢结晶

形状：具有规则几何形状的薄片状晶体

特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右

b 晶片厚度与分子量无关

C 晶片中分子链垂直于晶面

d 高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片

（2）球晶

• 最常见的特征形式
• 形成条件：浓溶液（大于1％）；熔体结晶时不存在应力或流动
• 形状：呈圆球形，直径0.5~100um

特点：a 由微纤束（片晶）组成，从中心晶核向四周辐射生长

b 高分子链通常垂直于片晶晶面，也垂直于球晶半径方向

c 高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片

（3）伸直链片晶

高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片

特点：晶片厚度＝分子链长度

目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体

PE、PTFE、PDVC、尼龙在高压下结晶均形成伸直链片晶

（4）纤维状晶

• 形成条件：存在流动场，如强烈搅拌
• 形状：光滑的微纤

特点：a 由完全伸直的分子链组成，但长度可以不受分子链长度的限制

b 分子链的取向平行于纤维轴

（5）串晶

在形成纤维状晶过程中，温度稍低时，可能会在纤维状晶表面上外延生长出许多片状附晶，形成串珠状结构

9.3.2 结晶结构——构象和晶胞

（1）基本概念

a.小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。

b.晶态高聚物：由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，而是结构单元。

c. 空间点阵：把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间点阵。点阵结构中每个几何点代表的是具体内容，即晶体的结构单元。

直线点阵——分布在同一直线上的点阵

平面点阵——分布在同一平面上的点阵

空间点阵——分布在三维空间的点阵

在这种三维空间点阵中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。

d. 晶胞：在这种三维空间点阵中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。

e.晶胞参数——描述晶胞结构的参数（6个）：

平行六面体的三边的长度：a、b、c

平行六面体的三边的夹角：

f.晶系（七个）

立方、六方、四方（正方）、三方（菱形）、斜方（正交）、单斜、三斜

（2） 高分子在结晶中构象及晶胞

PE：为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即平面锯齿形构象。

晶胞俯视图：每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。

晶胞立体图：PE稳定的晶型为正交晶系，拉伸时为三斜或单斜晶系——同质多晶现象

具有较大的侧基的高分子：为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象——螺旋构象。 例如：全同PP

9.4 高分子聚集态结构模型

（1）缨状微束模型——40年代提出

（2）折迭链结构模型（Keller）

研究方法：电镜、X-射线衍射

实验结果：PE/二甲苯溶液，PE菱形片晶，厚度10nm；PE分子链垂直于晶面取向；而伸展的分子链的长度约为100~1000nm。

观点：伸展的分子链倾向于相互聚集形成链束，而规整的链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发折叠成带状结构。

（3）对折迭链结构模型的修正——近邻规则折迭链结构模型（Fischer）：

很多聚合物晶体表面结构比较松散，使晶体密度小于理想晶体的密度——折迭链结构模型难以解释。

近邻规则折迭链结构模型：晶体中仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则。

（4）接线板模型（Flory）

认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。

共性：

在大多数晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区共存的

在晶区中，分子链基本上有规则地、紧凑地排列

各种模型可能分别运用于不同的结晶场合：

近邻折迭链模型——单层晶片、球晶；

Flory模型——多层片晶和熔体结晶

9.4.2 高聚物的非晶态结构模型

（1）无规线团模型（Flory，1949）：

非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团构象

各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在局部有序，整个非晶固体是均相的

中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无规线团结构；另外橡胶的弹性理论完全建立在无规线团模型基础之上。

（2）非晶结构局部有序——折叠链缨状胶粒模型

非晶态聚合物中存在一定程度的局部有序；

两相：粒子相、粒间相

9.5 高聚物的结晶过程

9.5.1 高分子结构与结晶能力

1）链的对称性提高，结晶能力随之提高。PE对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氧中急冷也能结晶）。

2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高。

A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。

B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。

3）无规共聚通常使结晶能力下降

4）分子间氢键使结晶能力上升

氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇

5）支化越多，结晶下降

支化的分子链不规整，难以结晶；

交联越多，结晶也下降，因为交联的分子链不规整，难以结晶

9.5.2 结晶过程及结晶速度影响因素

(1) 结晶过程：形成晶核过程、晶粒生长过程

（2）影响结晶过程的因素

• 温度——明显影响着结晶速度

当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小；随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加；温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。

举例 ：

PTFE的Tm＝327，它的Tcmax＝300，而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）

一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度：结晶能力越强，结晶速度也越大。

对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间。

9.6 结晶对高聚物性能的影响

9.6.1 结晶度（Degree of Crystallizing）

结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。

重量百分数 体积百分数

w——重量

v——体积

c——crystalline（结晶）

a——amorphous（无定形）

9.6.2结晶度对高聚物性能的影响

同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，

可以获得结晶或不结晶的高分子材料。

例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。

例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。

例三 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。

例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。

（1）力学性能

结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）。结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化。 这一部分我们在讲力学性能一章中讲解

（2）光学性质

物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。

1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。

结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的

2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为：

a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。

b.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。

如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。

（3）热性能

对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg）

可见结晶度升高，塑料耐热性升高。

9.7 高聚物的取向态结构

9.7.1 取向现象（orientation）

（1 ）取向：线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。

（2 ）取向态和结晶态

相同：都与高分子有序性相关

相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序

（3）取向机理:

取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。

高分子有二种单元：链段和整链，所以高聚物取向有链段取向和分子链取向

取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间

链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。

为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。

取向结果：各向异性。

9.7.2 取向方式及应用

（1）单轴取向——纤维

材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。

（2）双轴取向

材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。

例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）

例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜）

例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。

9.8 共混物的织态结构

9.8.1 高分子共混物的概念

（1） 分类

高分子-增塑剂体系（增塑高聚物）：

增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品。

从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。

高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材料）：

碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始。50年代以后复合材料的领域突飞猛进。60年代后又出现高级复合材料。以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等 …… 获得具有优异性能的复合材料。

高分子-高分子体系（共混高聚物blend）：

这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合金（polymer alloy）。高分子合金在60年代达到高潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富多系的领域。不仅有着丰富的理论，也有丰富的实践内容

（2）共混高聚物的制备方法

物理共混： 机械共混

溶液共混

乳液共混

化学共混 ：溶液接枝共混

熔融接枝共混

嵌段共混

9.8.2高分子的相容性

两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是高分子的相容性。 南京塑泰高分子科技相关的马来酸酐接枝相容剂不错。

绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相结构（两相结构）。

相容性的判断：

• 两种聚合物的溶度参数(δA、δB)愈接近，相容性愈好

ΔH ∝(δA-δB)2 ， ΔH 愈小， 有利 ΔG < 0

• 从薄膜的透明性进行判断

高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度：

• 相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；
• 相容性适中，材料呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在），但在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在），材料此时具有两个Tg，两相分别具有各自的独立性，具有较大的实用价值；
• 分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。

9.8.3 高分子共混材料的织态结构

• 一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相；
• 随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散；
• 到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续相。

根据二相“软”、“硬”情况可以分四类：

1 分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料）：例如：橡胶增强塑料（ABS、HIPS）

2 分散相硬-连续相软：例如：热塑性弹性体（SBS）

3 分散相软-连续相软：例如：天然橡胶与合成橡胶共混

4 分散相硬-连续相硬：例如：PE改性PC

（1）光学性能

大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为二相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。

例1 ABS是由连续相AS（丙烯晴-苯乙烯共 聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的。

例2 PMMA韧性不足，将 MMA和S共混后获得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料。如果严格调节二相各自的共聚组成。使两相的折射率相接近，就可得到透明的MBS塑料。

例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑料连续相（软）-PB橡胶。PS作为分散相分散在PB橡胶连续相中。但由于分散相尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明的。

（2）热性能

例1 对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法。例如PVC，由于它的加工温度接近分解温度，只好加增塑剂使它的Tg下降。也就是将用增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使用温度。

更多的塑料改性增韧往往加入适合牌号的增韧剂，相容型的更好。南京塑泰ST-1就是这样的相容型的增韧剂。

例2 橡胶增强塑料HIPS，由于在PS塑料中加入了橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但却不降低使用温度（因为形成二相体系，分散相为橡胶，它的存在对于连续相PS的Tg影响不大）这是共混高聚物的突出优点之一。

（3）力学性能

橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度，这是十分可靠的性能。

这就为脆性高聚物（低廉易得的PS，太脆）开辟了广阔的途径（HIPS）。因为塑料作为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸收冲击能量、分散冲击能量的作用。