实验十五 铜合金中铜的测定(间接碘量法)

 一  实验目的

1  掌握Na₂S₂O₃溶液配制及标定

2 了解淀粉指示剂的作用原理

3 了解间接碘量法测定铜的原理

4  学习铜含量试样的分解方法

二  实验原理

1  铜合金的分解    铜合金的种类较多，主要有黄铜和各种青铜等。试样可以用HNO₃分解，但低价氮的氧化物能氧化I^-而干扰测定，故需用浓H₂SO₄蒸发将它们除去。也可用H₂O₂和HCl分解试样 ：Cu + 2HCl + H₂O₂ = CuCl₂ + 2H₂O  煮沸以除尽过量的H₂O₂

2 含量的测定

  <1> Cu²⁺与过量碘化钾的反应；

在弱酸性溶液中，Cu²⁺与过量 KI作用，生成CuI沉淀，同时析出定量的 I₂:

2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI¯ + I₂  或 2Cu²⁺ + 5I^-= 2CuI ¯+ I₃^-  通常用HAc-NH₄Ac或NH₄HF₂等缓冲溶液将溶液的酸度控制为pH=3.5～4.0，酸度过低，Cu²⁺易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I^-被空气中的氧氧化为I₂（Cu²⁺催化此反应），使结果偏高。Cu²⁺与I^-之间的反应是可逆的，任何引起 Cu²⁺浓度减小或引起CuI溶解度增加的因素均使反应不完全。加入过量的KI可使反应趋于完全。这里KI是Cu²⁺的还原剂，又是生成的Cu⁺的沉淀剂，还是生成的I₂的络合剂，使生成I₃^-, 增加I₂的溶解度，减少I₂的挥发。由于CuI 沉淀强烈吸咐I₃^-会使测定结果偏低。故加入SCN^-使CuI(K_sp = l.l x l0^-12)转化为溶解度更小的CuSCN (K_sp= 4.8 x 10^-15) ，释放出被吸附的I₃^-。

 <2> 铜的测定 。生成的I₂用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。由于CuI沉淀表面吸附I₂，使分析结果偏低，终点变色不敏锐。为了减少CuI对I₂的吸附，可在大部分I₂被Na₂S₂O₃溶液滴定后，加入NH₄SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN ：CuI + SCN^- = CuSCN↓ + I^-它基本上不吸附I₂，使终点变色敏锐。

    试样中有Fe存在时，Fe³⁺也能氧化I^-为I₂，2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺ + I₂↓

可加入NH₄F，使Fe³⁺生成稳定的FeF₆^3-，降低了Fe³⁺/Fe²⁺电对的电势，使Fe³⁺不能将I^-氧化为I₂。
   以上方法也适用于测定铜矿、炉渣、电镀液及胆矾等试样中的铜。

三  试剂

　KI：固体，AR。 0.5% 淀粉溶液 30% H₂O₂    NH₄F　HCl： 1:1，约 6 mol/L。 HAc：1:1水溶液。氨水：1:1 水溶液。

四 分析步骤

1，   溶解铜试样的过程中，有哪些注意事项？

<1> 加热与冷却的过程中决不能加塞子（为什么？）
 <2> 控制火焰的大小，溶液不能蒸干（为什么？万一不慎，溶液体积很少，但未烧干，如何处理？）
  <3> 多余的H2O2一定要分解完（如何判断多余的H2O2已分解完？）

2若过氧化氢未赶尽，对实验结果有何影响？

若留有H2O2，加入KI后，会有以下反应 ：H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ =  I₂ + 2H₂O使测定结果偏高。

3为什么要滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL？

在弱酸性溶液中，Cu²⁺与过量的KI反应生成CuI沉淀，同时，定量的析出碘。因此通过上述操作(滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL) 组成HAc—NH₄Ac缓冲溶液，控制溶液的pH=3.5～4.0，使反应能定量进行

4若酸度过低或过高，对实验结果有何影响？

若酸度小了，Cu²⁺易水解，结果偏低；反应速度慢，终点拖长不易判断。若酸度高，因Cu²⁺有催化作用，I^-易氧化为I₂，使实验结果偏高

5如何调节溶液为微酸性？

调节方法 ：滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清，并多加1mL。
    ①由于用HCl、H₂O₂溶解铜合金，所以溶液为强酸性，需用 1:1 氨水降低溶液的酸度。
    溶样结束时，溶液呈淡绿色（因有Cl^-存在，溶液中既有黄色的CuCl₄^2-配离子，也有淡蓝色的Cu(H₂O)₄²⁺配离子，溶液呈两者的混合色绿色）。边滴加 1:1 氨水，边旋摇锥形瓶混合溶液。开始时溶液澄清，锥形瓶内有白色的雾（什么物质？），随着氨水加入量的增加，滴落点出现深蓝色（什么物质？），旋摇后消失，放慢滴加速度，多旋摇。随后溶液的颜色从绿转为淡蓝色，此时需采用“1滴多摇”的方式，直至旋摇后慢慢出现天蓝色浑浊。
    请注意 ：滴加氨水至出现沉淀，所需的时间较长，请耐心。若氨水加快了，溶液为深蓝色，不会出现天蓝色浑浊（为什么？）；加入氨水的量与溶样时加入 1:1 HCl的量、溶样时加热时间的长短、加热温度的高低有关。
   ②边滴加 1:1 HAc，边旋摇锥形瓶，而且需一滴多摇，锥形瓶内浑浊慢慢变少，最后在旋摇中浑浊消失。由于Cu(OH)₂沉淀溶解的过程也需要时间，因此 1:1 HAc决不能加快。
    多加1mL 1:1 醋酸时，可用量筒加，也可根据滴瓶中的滴管滴多少滴为1mL，按照滴数加。

6为什么要加氟化铵？还有哪些杂质会干扰铜的测定？

 <1> 加NH₄F固体可以掩蔽Fe³⁺，使Fe³⁺以FeF₆^3-形式存在，因此E(Fe³⁺/Fe²⁺)的值降低，Fe³⁺氧化I^-为I₂的反应不能发生，而且由于FeF₆^3-无色，不干扰终点颜色变化。

  <2>As（V）、Sb（V）杂质也会干扰铜的测定，当pH>3.5时，五价As、Sb的氧化性可降低至不能氧化I^-。

7为什么要加过量的碘化钾，它有哪些作用？

1> 因Cu²⁺与I^-反应生成CuI与I₂的反应是可逆的，过量的KI可使Cu²⁺的还原趋于完全。
 <2>过量的I^-与I₂形成I₃^-，增大I₂的溶解度，避免I₂的挥发。 从以上的叙述可见，过量的KI起了还原剂、沉淀剂的作用，并和I₂形成了多卤化物。

8为什么加了碘化钾后，需立即用硫代硫酸钠标准液滴定

 防止碘挥发与I^-的氧化。

9为什么要近终点时才加入淀粉溶液？何时加淀粉最适宜？

<1> 因淀粉吸附I₃^-，使I₂不易放出，影响实验结果，见硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定实验步骤中思考题13。
 <2> 淀粉既不能加入过早，也不能过迟加，以免过终点。测铜时，当滴定到溶液的颜色为淡黄色时加淀粉为宜。

10何时加硫氰酸钾？

 加入淀粉后，继续慢滴硫代硫酸钠标准溶液，当蓝色很淡或刚消失时加硫氰酸钾，剧烈旋摇锥形瓶蓝色再现。若加迟了，终点易过

11 为什么要加硫氰酸钾？

CuI沉淀易吸附I₂，导致分析结果偏低，终点不敏锐。因此近终点时，加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，它基本上不吸附I₂，使终点变色敏锐

12 为什么不能早加硫氰酸钾？

由于 ： 6Cu²⁺ + 7SCN^- +4H₂O ＝ 6CuSCN↓ + SO₄^2- + 8H⁺ + CN^- 导致可逆反应 ：2Cu²⁺ + 4I^- ＝ CuI↓ + I₂

向左移动，从而使析出的I₂减少，测定结果偏低。因此不能早加，只能近终点时加入

13加了硫氰酸钾之后，为什么要在激烈旋摇下继续滴定？

 有利于沉淀的转化和释放出吸附的碘。

14 终点前后，溶液的颜色如何变化？

当淀粉吸附I₂的蓝色消失，终点即到达。由于体系中有CuI沉淀，它是白色，从理论上讲，终点应是蓝色褪去呈白色浑浊液。但有时浑浊液常呈现肉色或藕色，因此终点到达的标志是蓝色褪去，而不是白色浑浊出现

15 如何正确判断终点？

当蓝色渐褪变淡时，悬1滴于尖嘴管管口，用锥形瓶壁靠下，纯水洗下，旋摇锥形瓶使溶液混匀，重复操作直至蓝色消失。由于初练习者看到带浅肉色或藕色的浑浊不能判断蓝色是否褪尽，可读好读数后，再滴加1滴或半滴，浑浊液颜色不变，可判断终点已到，取前面的读数。

五 数据处理

六 可能出现的问题

1  滴加 1:1 氨水后溶液成了深蓝色；或滴加了很多 1:1 醋酸；

原因   <1> 滴加氨水时加得太快，使溶液成了深蓝色。
    <2> 加1滴醋酸后未多摇动，造成HAc加多；忘了沉淀溶解要足够的时间。

解决办法  见思考题5

2   加入碘化钾后，溶液中有淡红棕色出现，但仍带有绿色；

  原因 溶液的酸度未控制好，尚有Cu²⁺未还原为CuI沉淀。

解决办法   调节好溶液的酸度。

3    滴定时终点过了。

原因 <1> 硫氰酸钾加迟了，造成加入硫氰酸钾后，虽剧烈旋摇，蓝色仍不出现。
<2> 判断终点有误或不会判断终点。

解决办法 （1）试样加淀粉后，逐滴加Na₂S₂O₃标准液，当蓝色刚褪或为浅蓝色时加KSCN，以免过了终点。
    <2> 当淀粉吸附I₂的蓝色消失即到终点，但浑浊液往往带色（藕色或肉色），这给终点的判断带来了困难。因此，操作时应将注意力放在蓝色褪去，当判断有困难时，可先读好滴定管液面的读数，再滴加1滴或半滴，比较沉淀颜色（指蓝的成分）是否有变化来确定终点 。