实验十 铁粉中铁含量的测定

一.实验目的

1.学会酸钾标准溶液的配制及使用；2.学习矿石试样的酸溶法和重铬酸钾法测定铁的原理及方法；

3.了解二苯胺磺酸钠指示剂的作用原理。

二.实验原理：

1.铁矿石中的铁以氧化物形式存在。试样经盐酸分解后，在热浓的盐酸溶液中用SnCl₂将大部分Fe³⁺还原为Fe²⁺，加入钨酸钠作指示剂，剩余的Fe³⁺用TiCl₃溶液还原为Fe²⁺，过量TiCl₃使钨酸钠的W⁶⁺还原为W⁵⁺(蓝色，俗称钨蓝)。除去过量TiCl₃和W⁵⁺，可加几滴CuSO₄溶液，摇动至蓝色刚好褪去。最后，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K₂Cr₂O₇标准溶液滴至紫色为终点。主要反应式如下 Fe₂O₃+6HCI＝2Fe³⁺+6C1^—+3H₂O,   

2Fe³⁺+Sn²⁺＝2Fe²⁺+Sn⁴⁺    Fe³⁺+Ti³⁺＝Fe²⁺+Ti⁴⁺  ,       6Fe²⁺+Cr₂O₇^2－+14H⁺＝6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O，

   滴定过程生成的Fe³⁺呈黄色，影响终点的判断，可加入H₃PO₄，使之与Fe³⁺生成无色 [Fe (PO₄)₂]^3－ 减小Fe³⁺浓度，同时，可降低Fe³⁺／Fe²⁺电对的电极电位，使滴定终点时指示剂变色电位范围与反

   应物的电极电位具有更接近的Φ值(Φ＝0．85V)，获得更好的滴定结果。

2.重铬酸钾法是测铁的国家标准方法。在测定合金、矿石、金属盐及硅酸盐等的含铁量时具有很大实用价值

3.重铬酸钾浓度的计算：          

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4．铁的含量的计算：W（Fe）=CV（K₂Cr₂O₇）×6×m（Fe）/m(试样)*100

三.主要仪器与试剂

主要仪器：电子天平，250m烧杯，50mL酸式滴定管，称量瓶,   移液管 ，干燥器，量筒，250mL容量瓶。

主要试剂：铁粉，K₂Cr₂O₇ ，SnCl₂溶液, 10％NaWO₄  , 1.5%TiCl₃ , H₂SO₄-H₃PO₄(1:1)混酸

0.5%二苯胺磺酸钠溶液,3:2 盐酸

四.操作步骤:

.操作	注意事项
0.016mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液的配制   准确称取1.2±0.1g K2Cr2O7，加水溶解后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀	K2Cr2O7较重，称量时请细心，耐心。由于Cr（VI）是致癌物质，称量时不要称多，倘若稍过量一点，请不要倒掉，可配制标准溶液；若过量很多，请将重铬酸钾送到预备室回收，不可随意倒入水槽。
试样的测定   <1> 准确称取0.18～0.22g矿样三份于250mL烧杯中，加少许水湿润，加入15mL 3:2 盐酸，盖上表面皿，在通风橱中加热至微沸，并保持15min，使其溶解，稍冷，用少量水冲洗表面皿和杯壁。   <2>加热至近沸，滴加10％的SnCl2溶液，将大部分Fe3＋还原为Fe2＋，此时溶液由红棕色变为黄色，再加2% SnCl2溶液，使溶液有黄色变成浅黄色，再加1ml10％NaWO4，滴加1.5%TiCl3至出现稳定的“钨蓝”，冲洗杯壁，滴加K2Cr2O7至蓝色刚刚消失。  <3>加入4mlH2SO4-H3PO4(1:1)混酸，然后加入3滴0.5%二苯胺磺酸钠溶液做指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈现稳定的紫色即为终点。	铁矿样溶解的操作注意： 1. 不加玻棒，只加盖表面皿；在溶解过程中不打开表面皿，避免溶液溅出引起试样损失；可用烧杯夹夹住烧杯在石棉网上轻轻旋摇。 2. 加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。   溶解过程中切不可把溶液蒸干，故只能小火微沸，否则可能造成FeCl3挥发损失。万一不慎火大了，试样没溶好又快蒸干，可补加5mL盐酸溶液继续溶解。

五.实验结果及分析

1.铁矿中铁的含量：

序号	1	2		3
铁试样质量m/g	0.2088	0.2081		0.2232
C标准(K2Cr2O7)/mol·L-1	0.01916
初读数V1( K2Cr2O7)/mL	0.00	0.00		0.00
终读数V2(K2Cr2O7)/mL	20.63	20.61		22.30
△V (K2Cr2O7)/mL	20.63	20.61		22.30
Fe%	63.44	63.59		64.15
Fe平均%（舍前）	63.72
S	0.004649
T	1.03		0.28		0.92
查表3-1的T（置信界限95%）	1.15
Fe平均%（舍后）	63.72

六．问题及思考题

★思考题

1.溶样后，容器底部的残渣为何物？

答：是硅酸盐（目前实验室提供的铁矿样留下的残渣是极少的黑色小颗粒）。

2.SnCl₂的作用何在？有哪些反应条件，为什么？

答：Sn²⁺可将Fe³⁺还原为Fe²⁺

      反应条件 ：溶液的体积要小，酸度要高；在近沸的条件下滴加SnCl₂，要慢滴多搅。

    体积小，酸度高，可以避免水解；由于还原反应的反应速率慢，在近沸条件下进行可以加快反应速率，使反应结果很快显示，避免SnCl₂加过量；慢滴多搅同样是为了避免SnCl₂过量。

3.如何判断加入的SnCl2量是否合适；若加多了或加少了，对实验结果有何影响？

答：<1>在近沸条件下（溶液沸腾后退火或用小火加热），滴加SnCl₂溶液，加1滴SnCl₂溶液后多搅动，溶液原来的棕黄色或黄色渐渐变淡，直到加1滴SnCl₂溶液，在搅拌中溶液的黄色刚好褪去，再过量1～2滴，这时所加的SnCl₂的量为合适。
    <2>加少了，还有未还原的Fe³⁺,使测定结果偏低。
    <3>加多了，有过量的Sn²⁺存在，与下一步所加的HgCl₂反应后出现灰色沉淀，导致实验结果偏高。

4.实验中加入钨酸钠的目的是什么？

答：作为指示剂，指示Fe³⁺是否被还原完全。

5.为什么要加硫磷混酸？

答：<1>保证滴定反应必要的酸度；

    <2>使黄色Fe^3＋生成无色的Fe(HPO₄)^2-，有利于终点的观察；

    <3> Fe(HPO₄)²-的生成降低了电对Fe^3＋/Fe²⁺的电势，使二苯胺磺酸钠指示剂的变色点（E＝0.84）落在电势突跃范围内，减少了终点误差。

6.二苯胺磺酸钠怎样指示反应终点？

答：二苯胺磺酸钠属于氧化还原型滴定指示剂，本身具有氧化还原性，其氧化型物种In（Ox）和还原型物种In（Red）具有不同的颜色。在滴定至计量点后，指示剂被氧化或还原，同时伴随有颜色变化，从而指示滴定终点。二苯胺磺酸钠指示剂的颜色变化如下 ：

当重铬酸钾标准溶液滴定至化学计量点后，指示剂In（Red）被稍过量的K₂Cr₂O₇氧化为 In（Ox）,溶液显紫红色，指示终点到达。

7.滴定过程中，溶液为什么呈绿色？而不是Fe³⁺的黄色？

答：Cr₂O₇^2-还原产物为Cr³⁺（绿色，Cr(H₂O)₅Cl²⁺），Fe²⁺的氧化产物为Fe³⁺，呈黄色，由于它与HPO₄^2-配位，生成无色的Fe(HPO₄)₂^-，因此溶液呈现Cr³⁺的绿色。

8.在滴定过程中，溶液的颜色如何变化，如何判断终点？

答：<1>滴定过程中，溶液的颜色变化为无色-淡绿色-绿色加深-蓝紫色消失渐慢，出现两者混合色（蓝紫带灰）-蓝紫色。
    <2>当蓝紫色消失渐慢时，表明终点快到，应小心滴加，若出现短暂的蓝紫色后变成蓝紫带灰，则再加半滴滴定液，即出现稳定的蓝紫色表明终点已到。

9、如何安排实验？

答： <1>称矿样，加HCl，加热溶解，三份试样可以同时操作。
    <2>从试样还原后，必须连续操作，直至滴定完毕，做完一份后再做第二份，因还原好的Fe²⁺在放置的过程中会被空气中的氧氧化，因此不能放置，应立即用重铬酸钾溶液滴定。

1.重铬酸钾法有何优点？

答：<1>重铬酸钾固体容易提纯，在423K下（150℃）烘干后即可做基准物质，用直接法配制标准溶液；
   <2>重铬酸钾溶液非常稳定，可以长期保存，只要避免蒸发，其浓度甚至可以数年不变，即使煮沸也不分解；
   <3>重铬酸钾的氧化能力没有高锰酸钾强，在1mol·L^-1 HCl溶液中，E^′＝1.00V，室温下不与 Cl^-作用（E^＝1.36V），故在HCl溶液中滴定Fe²⁺。但当HCl浓度较大或将溶液煮沸时，K₂Cr₂O₇也能部分被Cl^-还原。浓HCl中的K₂Cr₂O₇全部被还原；
   <4> 用重铬酸钾做滴定剂时，不仅操作简单，而且与大多数有机化合物反应速率慢，一般不会发生干扰。

2.无汞定铁法的优点。

答：用无毒的TiCl₃替代有毒的HgCl₂，更安全。

1、说明使用K2Cr2O7的注意事项。

答：K₂Cr₂O₇较重，称量时请细心，耐心。由于Cr（VI）是致癌物质，称量时不要称多，倘若稍过量一点，请不要倒掉，可配制标准溶液；若过量很多，请将重铬酸钾送到预备室回收，不可随意倒入水槽。

   实验后多余的K₂Cr₂O₇标准溶液不要倒掉，可用作下次实验“硫代硫酸钠”标准溶液的标定。若量少，不够标定3次用，则倒入回收瓶中。

2、铁矿样溶解的操作有哪些注意处？

答：不加玻棒，只加盖表面皿；在溶解过程中不打开表面皿，避免溶液溅出引起试样损失；可用烧杯夹夹住烧杯在石棉网上轻轻旋摇。

   加热至微沸，并保持微沸15min，火焰要接触石棉网，使有一定的反应速率，保证铁全部溶解。

  溶解过程中切不可把溶液蒸干，故只能小火微沸，否则可能造成FeCl₃挥发损失。万一不慎火大了，试样没溶好又快蒸干，可补加5mL盐酸溶液继续溶解。

7、能不能只用SnCl₂或TiCl3来还原铁（Ⅲ）？

答：只用SnCl₂不能很好的将六价钨还原为五价，溶液无颜色变化，只用TiCl3沉淀多，终点误差大。

8、实验中加入钨酸钠的目的是什么？

答：还原成钨蓝做指示剂，指示终点。

9、写出实验中氧化剂或还原剂电对的电极电势，写出反应方程式。

答：氧化剂或还原剂电对的电极电势如下表：

Sn4+ + 2e- = Sn2+	0.151
Fe3+ + e- = Fe2+		0.68
2HgCl2 + 2e- = Hg2Cl2 + 2Cl-	0.63
Hg22+ + 2e- = 2Hg	0.7973
In(Ox) + ne- = In(Red)		0.84
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O		1.00