第四章思考题

    4-1 解释下列现象。
　　a. 将氯水慢慢加入到含有Br^-和I^-的酸性溶液中，以CCl₄萃取，CCl₄层变为紫色。
　　b. E^θ_I2/I^-(0.534V)＞E^θ_Cu²⁺_/Cu⁺(0.159V)，但是Cu²⁺却能将I^-氧化为I₂。
　　c. 间接碘量法测定铜时，Fe³⁺和AsO₄^3-都能氧化I^-析出I₂，因而干扰铜的测定，加入NH₄HF₂两者的干扰均可消除。
　　d. Fe²⁺的存在加速KmnO₄氧化Cl^-的反应。
　　e. 以KmnO₄滴定C₂O₄^2-时，滴入KmnO₄的红色消失速度由慢到快。
　　f. 于K₂Cr₂O₇标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na₂S₂O₃溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。　　g. 以纯铜标定Na₂S₂O₃溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。
　　答： a、Cl₂+2I^-=I₂+Cl^-，I₂首先析出萃取进入CCl₄层显紫色。
　　b、I^-和Cu⁺生成CuI↓使[Cu⁺]变小，E_Cu²⁺_/Cu⁺增大。
　　c、加入NH₄HF₂后，Fe³⁺与F^-生成FeF₆⁺，E^θ_{H3AsO4/H3AsO3}=0.56V，E^θ_I2/I^-=0.53V，需要较大酸度才能氧化I^-，NH₄HF₂起缓冲作用，使pH维持在3.0～4.0，此时不能氧化，故不干扰。
　　d、这是由于诱导反应所致。KMnO₄氧化Fe²⁺的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl^-，因而加速了KmnO₄氧化Cl^-的反应。
　　e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn²⁺对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。
　　f、Cr₂O₇^2-与KI反应生成Cr³⁺、I₂，I₂与淀粉显蓝色，加入S₂O₃^2-至终点后，生成无色的的I^-和S₄O₆^2-，故蓝色褪去，显Cr³⁺的绿色。
　　g、纯铜标定Na₂S₂O₃的反应是：2Cu²⁺+4I-=2CuI↓+I₂，I₂与与粉显蓝色，滴定反应为：I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，终点时，I₂全部转化为I^-，蓝色褪去，但I^-易被空气中的O₂氧化为I₂，故又返回蓝色。

　　4-2 根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确：
　　a. 在卤素离子中，除F^-外均能被Fe³⁺氧化。
　　b. 在卤素离子中，只有I^-能被Fe³⁺氧化。
　　c. 金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(Ⅴ)，金属银却不能。
　　d. 在酸性介质中，将金属铜置于AgNO₃溶液里，可以将Ag⁺全部还原为金属银。
　　e. 间接碘量法测定铜时，Fe³⁺和AsO₄^3-都能氧化I^-析出I₂，因而干扰铜的测定。
　　答：
　　a、错误。E^θ_Fe³⁺_/Fe²⁺=0.771V，E^θ_I2/I^-=0.54V，E^θ_Br2/Br^-=1.09V，故只有I^-被氧化。
　　b、正确。理由同a。
　　c、正确。E^θ_TiO2²⁺_/Ti³⁺=0.1V，E^θ_Zn²⁺_/Zn=-0.763V，E^θ_Ag⁺_/Ag=0.7995V，故Zn可还原，Ag不能还原。
　　d、正确。E^θ电池=0.7995-0.337=0.4625V，此值很大，可全部还原（参见p141的例7）。
　　e、正确。E^θ_I2/I^-=0.5345V，E^θ_Fe³⁺_/Fe²⁺=0 .771V，E^θ_{H3AsO4/H3AsO3}=0.68V，故都能氧化I^-，因此在测定时，要注意消除干扰。

　　4-3 增加溶液的离子强度，Fe³⁺/Fe²⁺电对的条件电势是升高还是降低？加入PO₄^3-, F^-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？
　　答：
　　
　　4-4 已知在1mol.L^-1H₂SO₄介质中，E^θ_Fe³⁺_/Fe²⁺=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe³⁺, Fe²⁺均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe³⁺与Fe²⁺和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？
　　答：
　　
　　4-5 已知在酸性介质中，E^θ_MnO4^-_/Mn²⁺=1.45V, MnO₄^-被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。
　　答：
　　

　　4-6 试证明在氧化还原反应中，有H⁺参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4-2）及（4-2a）都是适用的。
。
　　4-7 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I₂及As₂O₃标准溶液时，应注意哪些事项？
　　答： 主要误差来源有两个方面：一是I₂易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，I^－易被空气中的O₂氧化。配制、标定和保存I₂及As₂O₃标准溶液时的注意事项：配制I₂溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I₂全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。保存 I₂ 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I₂溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。
标定I₂溶液的浓度时，可用已标定好的Na₂S₂O₃ 标准溶液来标定，也可用As₂O₃来标定。As₂O₃难溶于水，但可溶于碱溶液中，与I₂的反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中，反应定量向右进行。因此标定时先酸化溶液，再加NaHCO₃，调节pH≈8。。

　　4-8 以K₂Cr₂O₇标定Na₂S₂O₃浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K₂Cr₂O₇直接滴定Na₂S₂O₃？为什么？
　　答：在中性或微碱性中，S₂O₃^2-和I₂反应生成S₄O₆^2-，该反应定量进行但K₂Cr₂O₇与S₂O₃^2-的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。
　　4-9 用KMnO₄为预氧化剂，Fe²⁺为滴定剂，试简述测定Cr³⁺, VO²⁺混合液中Cr³⁺, VO²⁺的方法原理。
　　答：在酸性介质中，KMnO₄将VO₂⁺氧化为VO₃^-，过量KMnO₄在加入尿素后，用NaNO₂滴定。然后用Fe²⁺滴定VO₃^-。
Cr³⁺可在碱性条件下加H₂O₂，氧化为为CrO₄^2-，过量的H₂O₂可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr₂O₇^2-。
　　4-10 怎样分别滴定混合液中的Cr³⁺及Fe³⁺？
　　答：Fe³⁺用SnCl₂还原为Fe²⁺，用HgCl₂除去过量SnCl₂，然后用KMnO₄滴定Fe²⁺。
Cr³⁺可在碱性条件下加H₂O₂，氧化为为CrO₄^2-，过量的H₂O₂可煮沸除去，酸化后，用Fe²⁺滴定Cr₂O₇^2-。
　　4-11 用碘量法滴定含Fe³⁺的H₂O₂试液，应注意哪些问题？
　　答：在滴定中，Fe³⁺可氧化I^-，应加入NH₄HF₂掩蔽。
　　4-12 用（NH₄）₂S₂O₈(以Ag⁺催化)或KMnO₄等为预氧化剂，Fe²⁺或NaAsO₂-NaNO₂等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn²⁺, Cr³⁺, VO²⁺的方法原理。 
    答：用(NH₄)₂SO₄（以 Ag⁺催化）为预氧化剂，可使Mn²⁺，Cr³⁺，VO²⁺三者均氧化为高价态。过量氧化剂可煮沸使之分解。用 NaAsO₂-NaNO₂混合溶液滴定测得三者总量。用KMnO₄为预氧化剂，Mn²⁺不干扰，可分别测定Cr³⁺，VO²⁺两者含量，Fe²⁺为滴定剂。方法见思考题第9题。
　　4-13 在1.0mol.L^-1H₂SO₄介质中用Ce⁴⁺滴定Fe²⁺时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.L^-1H₃PO₄后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。
　　答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe²⁺时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H₃PO₄后，生成无色稳定的[Fe(HPO₄)]⁺，使用E_Fe³⁺_/Fe²⁺降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。
　　4-14 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？
　　答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n₁=n₂时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而n₁和n₂相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。