第二章思考题

2-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γ_H⁺＞γ_HSO4^-＞γ_SO4^2-，试加以说明。
　　答：可由德拜-休克尔公式解释。
　　H⁺，HSO₄^-，SO₄^2-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，H⁺和HSO₄^-的电荷相同，故γ_H⁺＞γ_HSO4^-；SO₄^2-与HSO₄^-的值相同,但SO₄^2-的电荷比HSO₄^-高，故γ_HSO4^-_＞γ_SO4^2-。

　　

2-2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K_a1^c和K_a2^c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数K_a1⁰和K_a2⁰的影响又是怎样？
　　答：浓度常数K_a^c受溶液的离子强度的影响，而活度常数K_a⁰不受离子强度的影响。对于草酸来说，

　　2-3 写出下列酸碱组分的质子条件。
　　a. c₁(mol.L^-1)NH₃+c₂(mol.L^-1)NaOH
　　b. c₁(mol.L^-1)HAc+c₂(mol.L^-1)H₃BO₃
　　c. c₁(mol.L^-1)H₃PO₄+c₂(mol.L^-1)HCOOH
　　答：
　　a.[NH₄⁺]+[H⁺]+c₂=[OH^-]
　　b.[H⁺]=[OH^-]+[Ac^-]+[B(OH)₄^-]
　　c.[H⁺]=3[PO₄^3-]+2[HPO₄^2-]+[H₂PO₄^-]+[HCOO^-]
　　2-4 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？
　　a. H₃PO₄-Na₂HPO₄　　　　　　b. H₂SO₄-SO₄^2-
　　c. H₂CO₃-CO₃^2-　　　　　　　d. NH₃+CH₂COOH-NH₂CH₂COO^-
　　e. H₂Ac⁺-Ac^-　　　　　　　　f. (CH₂)₆N₄H⁺-(CH₂)₆N₄
　　答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。

　　2-5 判断下列情况对测定结果的影响：
　　a.　标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；
　　b.　用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H₃PO₄至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？
　　c.　已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na₂CO₃。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？
　　答：
　　a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。
　　b.NaOH吸收CO₂后成为Na₂CO₂。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH₂PO₄和H₂CO₃，转化的Na₂CO₃全部反应，故不影响测定结果。
　　第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na₂HPO₄和NaHCO₃，转化的Na₂CO₃只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。
　　c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO₂生成的Na₂CO₃生成了NaHCO₃，而NaOH吸收1molCO₂消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。

　　2-6 与大气平衡的H₂O的pH是等于，大于还是小于7.0？
　　答：与大气平衡的H₂O是指水的蒸气压与大气压相等，此时水的温度为100℃。由于解离过程是吸热过程，故水的解离度增其[H⁺]也增大，故pH＜7.0。 　　

2-7 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。
　　答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。

　　2-8 用HCl中和Na₂CO₃溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？
　　答：H₂CO₃的pK_a1=6.38，pK_a2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO₃^2-和少量的HCO₃^-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO₃^-和少量的H₂CO₃；当pH＜4.0时，主要存在的是H₂CO₃。

　　2-9 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn^-(HIn^- = H⁺ + In^2-)的理论变色点变大还是变小？
　　答：指示剂的理论变色点的H⁺活度为：a_H⁺=K_a⁰γ_HIn/γ_In^-，因为γ_HIn=1，所以指示剂的理论变色点为：pH=-lga_H⁺=pK_a⁰+lgγ_In^-，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lga_H⁺=pK_a⁰-0.5Z²I^1/2，因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。

　　2-10 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？
　　a. H₂SO₄+H₃PO₄　　　　　b. HCl+H₃BO₃
　　c. HF+HAc　　　　　　　　d. NaOH+Na₃PO₄
　　e. Na₂CO₃+Na₂HPO₄　　　　f. Na₂HPO₄+NaH₂PO₄
　　答：a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H₂PO₄^-的K_a2为6.3×10^-8无法进行滴定；
　　b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H₃BO₃是极弱酸，无法直接滴定；
　　c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；
　　d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na₃PO₄被滴定为NaH₂PO₄，NaH₂PO₄的K_b2为1.6×10^-7较大，能继续被HCl滴定至Na₂HPO₄；
　　e. 用HCl滴定，有2个突跃， Na₂CO₃被滴定为NaHCO₃，NaHCO₃继续滴定为H₂CO₃；
　　f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na₂HPO₄被滴定为NaH₂PO₄，再被滴定为Na₂HPO₄；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH₂PO₄滴定为Na₂HPO₄。


　　2-11 有一碱液，可能含有NaOH, Na₂CO₃, 或NaHCO₃，也可能是其中两者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V₁；又加入甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V₂。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？
　　a. V₁>V₂, V₂>0　　　　　　b. V₂>V₁, V₁>0
　　c. V₁=V₂　　　　　　　　　d. V₁=0；V₂>0
　　e. V₁>0, V₂=0
　　答： a. NaOH+Na₂CO₃　　b. Na₂CO₃+NaHCO₃ 　　c.Na₂CO₃　　　d. NaHCO₃ 　　e. NaOH

　　2-12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。
　　a. HCl+H₃BO₃　　　　　　　b. H₂SO₄+H₃PO₄
　　c. HCl+NH₄Cl　　　　　　　d. Na₃PO₄+Na₂HPO₄
　　e. Na₃PO₄+NaOH　　　　　　f. NaHSO₄+NaH₂PO₄
　　答： a. HCl+H₃BO₃：因为H₃BO₃的酸性很弱，K_a=5.8×10^-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。
　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V₁。HCl滴定为NaCl，H₃BO₃未被滴定。以V₁计算HCl的含量。
　　在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V₂。以V₂计算H₃BO₃的含量。
　　b. H₂SO₄+H₃PO₄：因为H₃PO₄被NaOH滴定为NaH₂PO₄的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V₁；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH₂PO₄被滴定为Na₂HPO₄，设消耗的NaOH为V₂。H₃PO₄消耗NaOH为2V2mL，H₂SO₄消耗NaOH为(V₁-V₂)mL。
　　c. HCl+NH₄Cl：因为NH₄⁺的酸性很弱，K_a=5.6×10^-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H⁺，才能用NaOH滴定。
　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH₄Cl未被滴定。以V₁计算HCl的含量。
　　在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V₂。以V₂计算NH₄Cl的含量。
　　d.Na₃PO₄+Na₂HPO₄：因为Na₂HPO₄的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl₂生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，将H⁺释放出来，就可用HCl滴定了。
　　取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V₁。Na₃PO₄滴定为Na₂HPO₄，原有的Na₂HPO₄未被滴定。以V₁计算Na₃PO₄的含量。
　　另取一份溶液，加入CaCl₂，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V₂。以(V₂-V₁)计算Na₂HPO₄的含量。
　　e.Na₃PO₄+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na₃PO₄滴定至NaH₂PO₄，再滴定为Na₂HPO₄。
　　取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V₁。NaOH全部被滴定，Na₃PO₄滴定为NaH₂PO₄。
　　在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V₂。以V₂计算Na₂HPO₄的含量。NaOH消耗HCl体积为(V₁-V₂)。
　　f.NaHSO₄+NaH₂PO₄：因为HSO₄^-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH₂PO₄不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH₂PO₄为Na₂HPO₄。
　　取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO₄被滴定，设消耗NaOH体积为V₁。以V₁计算NaHSO₄的含量。
　　在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V₂。以V₂计算Na₂HPO₄的含量。