高性能陶瓷的金相研究---试样制备、浸蚀技术和显微组织

------宋富长（洛阳船舶材料研究所），《材料开发与应用》，1996年11卷（02期），22-25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

好像这是我看到的国内唯一的明确指向“陶瓷金相技术”的文章，孤品。因此，不惜费力从新编辑。宋富长，现在似乎是“洛阳双瑞特种合金材料有限公司”的董事。

 

 

 

高性能陶瓷的金相研究---试样制备、浸蚀技术和显微组织

--宋富长（洛阳船舶材料研究所），《材料开发与应用》，1996年11卷（02期），22-25

 

1陶瓷金相试样的浸蚀

制备陶瓷金相显微磨片有以下几个步骤：切割、镶嵌、研磨、抛光和浸蚀，其中最主要的是样品的浸蚀，因为在样品浸蚀前的步骤一般与金属样品制备步骤一致。如果要评定样品的孔隙度、夹杂物、裂纹的分布形态，就需要和金属样品一样，应在浸蚀前进行观察。

陶瓷金相磨片的浸蚀方法归纳起来就是物理方法和化学方法。每一种方法都有其优点和比较合适的被浸蚀材料，下面将逐一介绍每种方法。

1.1化学浸蚀

1.1.1 溶液浸蚀

通常，即使在高温下陶瓷材料也有很好的抗腐蚀性能。尽管这是一个对试样浸蚀不利的条件，但在一定条件下溶液浸蚀还是比较有效的，例如，在浓缩的强酸、强碱和熔盐中浸蚀等。正由于此，在陶瓷样品的浸蚀过程中要采取有效的安全保护措施。

单相陶瓷（如SiC）的浸蚀，一般比较容易。通常，其晶粒边界优先被显现出来，有时候因晶体的不同位向，晶粒表面也不同程度地被浸蚀。与单相陶瓷相比，多相陶瓷的浸蚀是比较困难的，因为不同的相时常有许多不同的化学电位，所以浸蚀时每一种相都有自己的腐蚀速率，结果会引起所谓的选择性浸蚀。但相同化合物的不同晶体结构（比如SiC异构体，立方晶格/六方晶格）通过这种浸蚀却不能分开。下表推荐几种常用材料的浸蚀剂（表1）。

 

如果浸蚀是在沸腾的试剂中进行，那么就应该在通风柜中进行，并要小合保护，没有镶嵌的试样应安全地放在盛有浸蚀溶液的烧杯中；并在所需浸蚀时间之后用石英玻璃筛取出，千万不可用镊子夹。

在其边上有入口的熔盐炉、试管炉、茂福炉或者箱式炉中浸蚀是比较方便的，因为这种炉子能用瓷舟型坩埚填料。

用溶液浸蚀所选择的器皿材料，必须保证在使用中不被熔化和浸蚀。

1.1.2电解浸蚀

由于陶瓷（包括高性能陶瓷）是不良导体，所以电解浸蚀仅应用于少量材料，而且每一种材料（如B aC、SiC、Tac、TiC、TaB2、LaB4、Fe2O3和Ni O2）都有相对应的电解液成分和电解参数。一般情况下陶瓷材料的一些指标，比如象晶粒尺寸、密集性、玻璃相的比例和纯净度等的测定，用电解浸蚀的方法会更好一些。另外，在电解浸蚀中浸蚀剂的成分必须准确。因在浸蚀过程中微小的误差就会导致测定结果的很大变化，这一点应格外注意^[1、2]。

1.1.3等离子浸蚀

至今，等离子浸蚀仅成功地用于氮化硅材料。它是在等离子装置中进行的。这种装置包括一个无线电频率发生器和一个反应室。进入反应室的两个管子产生一种O2和CF4的混合气体（图1），由于在反应室里产生高频电磁振荡的结果，产生的氟离子与Si3 N4基体反应而形成气体的SiF4，由此，氮和二氧化碳也产生了。二氧化碳的形成来自CF4中的碳和产生气体中的氧。这时Si3N4的基体结构α+β相也同时被浸蚀出来。与溶液浸蚀相比较，等离子浸蚀只浸蚀晶粒边界而不会浸蚀掉较小的Si3N4晶粒，以致很容易识别材料中的孔洞大小和轮廓。在该浸蚀反应过程中，仅通过变化氧的压力就能控制浸蚀强度，使组织层次很清晰地显现^[1]。

反应气体如果浸蚀是在沸腾的试剂中进行，那么就应该在通风柜中进行，并要小合保护，没有镶嵌的试样应安全地放在盛有浸蚀溶液的烧杯中；并在所需浸蚀时间之后用石英玻璃筛取出，千万不可用镊子夹。在其边上有入口的熔盐 炉、试管炉、茂福炉或者箱式炉中浸蚀是比较方便的，因为这种炉子能用瓷舟型柑祸填料。用溶液浸蚀所选择的器皿材料，必须保证在使用中不被熔化和浸蚀。

图1 等离子浸浊原理图

 

1.1.4 抛磨浸蚀

对于少数陶瓷来说，在抛光悬浮液中加入一种化学试剂就能成功地把晶粒和晶界浸蚀，但对干Al₂O₃来说，一定要加入NaOH或改进的Murakami溶液才能把玻璃相浸蚀^[1]。对于AlN来说，通过在抛磨悬浮液中添加NaOH，或者运用优良的抛磨悬浮液SiO₂，其晶粒边界也会被显示。

1.2  物理浸蚀

1.2.1 热浸蚀

除了用化学溶液浸蚀外，热浸蚀也是一种显示陶瓷组织结构的有效方法。经打磨而不镶嵌的试样在炉子中加热，温度和时间的选择应以不改变材料的真实结构为宜。

陶瓷金相显微截面通常是沿材料的晶界切开的，断面呈不同位向。在形成新表面过程中，表面能与晶界能之间的平衡受到破坏，横穿每个晶粒时，便建立了一种表面张力，通过热能向试样内部传递，这些表面张力在扩散过程中被松驰，产生这种松驰的驱动力是晶粒表面与晶界间的位能差。在向平衡条件恢复过程中许多晶粒的表面会变得圆一些，而且晶界变成沟槽，在这个过程中，即便是最小的划痕也消失了。

热蚀的温度视材料本身的热处理制度而定，一般情况下温度应高到使晶界和表面扩散所需要的浸蚀过程能得以充分发生为宜。温度太高和时间过长都会使晶粒粗化。对于多数材料来说，合适的温度是在烧结温度以下100~250范围内。某些材料在热蚀过程中，也可发生沉淀和相变反应，还有玻璃相会熔化，甚至晶界相会蒸发。

氧化物基陶瓷通常在空气中浸蚀，碳化物陶瓷及氮化物陶瓷则分别在真空或在惰性气体中和在氮质气氛中进行浸蚀。热蚀在环境压力下就能正常进行。

1.2.2 离子浸蚀

离子浸蚀适合于高浓度剖面和高敏感分析仪器一起运用和透射电子显微镜陶瓷样品的减薄。离子浸蚀时，样品的 衬度是由表面激发的原子产生的。这种方法可以采用两种不同的设备。

1.2.2.1 把试徉作为真空室里的阴极连接起来，真空室里充满氢气和氢气，运用电位差使一种气体发生释放.产生 的离子直接对准试样并且冲击到表面上。但这种方法要求试样必须导电，图2显示了这种方法的基本原理。

1.2.2.2 离子浸蚀也可在一个离子束浸蚀装置中进行。这种装置包括高真空仪器的应用，离子是在高电位差的离 子源中产生的，借助于磁力线聚束，并且对准可调角度的试样表面和冲击试样表面，使表面激发释放原子，产生光学反差。这种方法对导电和不导电的材料均适用。图3为离子束浸蚀装置示意图。在文献^[1]中，这种浸蚀方法很少采用。但对Si- SiC和ZrO₂陶瓷的浸蚀结果，已被大家认识和接受。

 

图2  阴极原子化原理示意图。

 

1.2.3干涉相衬法

在一种陶瓷表面上通过从一种金属阴极上（PtAu等）的反应喷镀，或者通过一种合适的涂层材料（ZnS、ZnSe） 的蒸气沉积也能产生干涉涂层。这种涂层的作用就是:使入射到陶瓷表面的光波通过在金属/涂层和涂层/空气的界面 之间的重复反射被偏振化和削弱，这将引起相邻不同结构之间的与光学常数成正比的衬度提高。这是由构成相之间光 的彼此反射造成的。与金属相比，陶瓷有相当低的反射率并且局部半透明，涂层与陶瓷引起光学干涉的界面要求达到重复反射的条件时常不能得到满足。相比之下，下列条件的干涉，陶瓷显微结构才能令人满意。

1.2.3.1显微组织应是多相的，并且单相之间不透明。这种条件下还有反应喷镀铂、铁或铝的阴极材料是合适的。而作为蒸气沉积的涂层材料，锌的硒化物、锌的锑化物和锌的硫化物是适合的材料。

1.2.3.2如果显微组织是多相的，而且单个相之问透明，那么为了加强重复反射的发生，必须选择折射率较低的涂层材料。在这种情况下蒸气沉积冰晶石（Na₃AlF₆）是最好的。

1.2.3.3 通过反应喷镀能很好地比较涂层和金属/陶瓷的复合材料。如果正确地选择涂层材料，那么就会使单个组份之间的折射差异加强或者减弱。

 

图3  离子束浸蚀装置示意图

 

2 陶瓷显微组织的光学试验

通过化学作用或热作用浸蚀的陶瓷金相磨片，在光学显微镜下明场照明检验，将显示出低衬度的乳白色图象。陶瓷表面一般是半透光的，入射光在表面将发生分散和折射。

2.1反射涂层

为了避免光线扩散和改善折射， 浸蚀的陶瓷表面应涂盖一层高反射的金属。这可以在喷镀装置中进行喷镀Au和Al。涂层厚度应在5~10纳米之间， 因在这个范围内显微结构的每个细节将被最真实地复制， 但特殊相的颜色却被改变。

2.2偏振滤光

陶瓷的光学性能时常各向异性，但由于其低反射性，所以运用偏振光需具有一定的条件和具备熟练的技巧。而且偏光一般仅用于对显微结构的定性试验中。尽管如此，偏振滤光还是要应用的，因为偏振光束可减少扩散而且还会产生较高衬度的成像^[3]。

2.3不同干涉衬度

不同的干涉衬度最适合于表面成像过程。在这种情况下，显微结构显现较多的三维性、相和晶界有立体感。尽管如此，在运用这门技术时 仍要在试样表面预先喷镀上一层薄的反射层。

2.4油浸物镜

强反射陶瓷（B₄C、SiC置换金属碳化物和硼化物）用油浸物镜能得到良好的试验结果。但是，如果陶瓷是半透明的，那么油浸物镜的使用将提高陶瓷内的反射和扩散，致使不能成像。

2.5暗场照明

这种照明在陶瓷金相中很少使用，但如果难以区分暗相和孔洞时，采用暗场照明可使之区分。在暗场照明下，大的孔洞周围显现一个光圈，而与之不同的相将保持黑暗^[3]。

3结论

陶瓷金相是金相研究领域里的一个新课题，研究陶瓷金相，掌握各种高性能陶瓷的显微结构对开发和研究陶瓷有 积极的指导意义。

 

致谢:在本文撰写过程中，一直得到韩顺昌高级工程师的指导，在此谨表谢意。

参考文献

[1] ph Tate. Pract.Met，28（1991）

[2] 刘玉先等.机械工程材料.1993，17（4）:40~45

[3] 上海交大.金相分析.北京:国防工业出版社

 

 

参考资料：

[1]  http://mall.cnki.net/magazine/Article/JXRG201414005.htm  洛阳双瑞特种合金材料有限公司

《金属加工（热加工）》 2014年14期

洛阳双瑞特种合金材料有限公司属中国船舶重工集团公司第725研究所（双瑞集团），是其下属的14个科技产业公司之一。作为洛阳市高新技术产业，我公司自主研发生产“双瑞”牌焊接材料，主要包括承压设备领域用低合金高强钢、抗氢钢、耐热钢、低温钢、不锈钢带极堆焊、镍基合金等焊接材料、管道焊接领域用高纤维素焊条、碱性打底焊焊条、自保护药芯焊丝等焊接材料；我公司还承担高端铜合金、镍基合金和特殊钢.…..

 

[2]  http://www.11467.com/luoyang/co/65566.htm  洛阳双瑞特种合金材料有限公司

 

[3]  http://blog.sina.com.cn/s/blog_674374ae0102w89p.html  4453-陶瓷热腐蚀后SEM表面上的奇怪现象  2015-11-17 17:08:49