单相纯金属和合金金相试样化学侵蚀原理总结（国内）

0  概述

采用化学侵蚀法显示合金显微组织的过程中，侵蚀剂的作用机理至今仍不清楚，还有许多问题需要研究。其中，单相纯金属和合金的金相试样在侵蚀后，其观察表面二维形貌的成像，现有的解释机理就存在着很多值得商榷的地方；而这是侵蚀机理的基础。同时，所有论述金相样品成像原理的图片在文献中都是人工手绘示意图，没有一件样品的真实照片作为佐证；非常令人困惑。在此，以现有资料为基础（国内作者编著以及译著），总结一下国内对此问题的认识。

1  浅蚀-晶界侵蚀阶段( 沟槽说)

1.1  常规的说明

金相样品的化学侵蚀是一个电化学溶解过程，这已成为一个共识，毋庸赘述。在金相分析中，单相纯金属和合金的金相试样用化学试剂侵蚀试样抛光的表面，晶界首先被侵蚀而形成凹槽，因此在显微镜下很容易观察到黑色的晶界^[1]。我们以姚鸿年《金相研究方法》中的示意图为参考说明（参看图1）。图1，b中，晶界位置呈现为暗线，每个晶粒呈现比较明亮的状态。对于二维照片的成像分析，常常会用到垂直于观察（侵蚀）面的截面示意图来表明明亮晶粒与暗色晶界的成因，照片的左侧既是。这样的对应示意图，在很多国内的技术书籍^[2]、文献中都可以看到。鼻祖应该就是《金相研究方法》。

    现在基本的认识是，晶粒内部平面没有变化，保持与试样表面平行状态，垂直光线投射上去后会发生镜面反射，反射光线基本被镜头所收集，观者的感觉明亮。晶界位置出现沟槽，光线会发生漫反射，镜头收集不到或者只能部分收集，观者感觉很暗或发灰^[3]。我们将此二维成像论述命名为：沟槽说。此时，我们一般认为属于浅蚀，也就是轻微侵蚀；多数情况下，侵蚀到这样的程度就会停止，可以在显微镜下进行观察、分析了。

图1  姚鸿年-《金相研究方法》中的显微镜成像示意

    一般，我们所看到的金相照片，或者在实际观察样品的时候，所看到的照片或者观察到的影像，都是二维投影所就。而两个晶粒交汇处，晶界暗（黑）线的成因可以有多种可能的立体形貌，可以参看图2。只强调沟槽说，我们认为是草率的。因为，很多观察现象，沟槽说无法给出合理的解释。

图2  晶界呈现暗线的多种可能的成像示意图

1.2  个别令人困惑、忽略的说明

    文献[4]中，有一张样品侵蚀后在垂直照明下产生衬度的原因的示意图，如图3所示。图中在晶界处既有沟槽的示意，也有“台阶”的示意。但是，图中的台阶在正文文字方面没有看到丝毫涉及，仅仅存在于图片中的示意，颇使人困惑。当然，由于没有任何文字说明，我们无法了解这张示意图表示的是浅蚀还是深蚀效果。如果从上下文来看，我们偏向于作者是在示意“浅蚀”效果。

图3  样品侵蚀后在垂直照明下产生衬度的原因

    文献[5]中，在论述侵蚀表面的浮雕情况时，针对晶界位置的示意图，涉及有沟槽、台阶以及凸起等；参看图4所示。文中表述，成分均匀的纯金属或单相合金侵蚀后会出现沟槽形貌（a）；如果侵蚀的时候各个晶粒的溶解速度相差很大，则形成台阶形貌（b）；在侵蚀某些合金甚至含少量杂质的工业用纯金属（铁、锌）时可以见到突起（c）。至于更详细的文字就没有了，我们不清楚这三种晶界的形貌在作者看来是单独出现，还是组合出现。同时，文字表述没有明确是“浅蚀”还是“深蚀”；不过，根据上下文看，也应该是在描述“浅蚀”结果。

    需要说明的是，图4中的3个示意，对我们在图2中描述的示意起到了最主要的启发；所以，简单看，两张图是一样的。但是，内涵不同。图2中的3个图示中的材料的左右两部分是属于同一相的两个晶粒；且，不考虑成分偏析、夹杂的影响。而图4中的3个示意，并不是完全一致的内容；左右部分，并不能够明确是同一相的两个晶粒。比如，根据文字描述，中间图的左右两部分溶解速度差别很大（注：很大，这一说法是关键），必然，是属于不同的两个相。最右侧的示意中，凸起位置可能不仅仅是晶界问题，还有第二相夹杂的影响。

图4  浮雕晶界

    这两篇文献中的内容与常见的差异明显；但是，文献并没有深入涉及，甚至很可能作者（编者）都没有注意到这些表述的价值。

    至此可以认为，沟槽说，无法解释我们现在所看到的晶界位置的黑线的成因；或者说，即使出现了沟槽，其成因也决不仅仅是晶界位置能量高、电位低所能简单解释的。

2  深蚀-晶粒侵蚀阶段( 倾斜说)

    在晶界显示清楚（浅蚀）后，若继续侵蚀，晶粒内部也开始溶解，而且溶解大多是沿着原子密排面进行。结果，侵蚀以后每个晶粒范围内都将按照原子密排面露出表面。因磨面上各晶粒的位向是不同的，因此各晶粒侵蚀后的表面（密排面）和原来的磨面（样品表面）呈现方位、大小不同的倾斜角度，在显微镜垂直光线照射下散射程度不一，造成不同晶粒位置能够反射进入物镜的光线强度不同；进而，显示出明暗不一的晶粒^[2，3]。我们将此论述命名为：倾斜说。照片、垂直于观察（样品）面的截面示意图，参看图1，c所示。晶粒内部表面与样品表面相比较，出现倾斜，表明不同灰度晶粒的成因；同时，晶界位置的沟槽变深、变宽。

3  现有理论说明中的矛盾、模糊之处

    为了说明问题，我们需要做一些有关设备、基础理论以及常用样品（一般采用工业纯铁退火态样品）本身的准备工作。先说设备，我们采用的显微镜是OLYMPUS-CK40M倒置式金相显微镜；其物镜有关参数参看表1^[6]。其次，从金属学的基础理论上看，金属界面包括外表面（自由表面）及内表面，界面通常是包含几个原子层厚的区域，在该区域内的结构和性能不同于晶体（晶粒）内部。金属材料一般是多晶体，由许多晶粒组成，属于同一固相但是位向不相同的晶粒之间的界面称为晶界，它是一种内界面。同时，常见金属材料点阵常数属于10^-10m的数量级^[1]；几个原子层厚的区域属于10^-9m（纳米）的数量级。

表1  OLYMPUS-CK40M倒置式金相显微镜参数

    现在，来看金相样品的侵蚀。如果晶界浅蚀形成沟槽，仅仅考虑晶界的物理尺度的话，这样的沟槽，在光学显微镜的分辨能力条件下，是无能为力的（类似于所谓的微裂纹，需要电子显微镜观测）。如果形成了可辨的沟槽，具体到我们使用的显微镜，其50倍物镜的分辨极限在480nm（纳米）。如果我们确实看到了晶界位置的暗线，那么，参与沟槽形成的原子就绝不仅仅是晶界处的原子了，已经远远进入了晶粒的内部（几千层原子的距离）。那么，所谓晶界处由于原子排布不规则而造成的电极电位偏低，从而易于被侵蚀^[7]的理论从何谈起？

    另外，人们一般认为，当晶粒内部也开始发生侵蚀的时候，晶界处的侵蚀并没有停止；晶界会出现深、宽的沟壑形貌。我们知道，在样品制备过程中，有划痕是太普通的状况了；划痕就是一个确认的沟槽。划痕有一个观察特点，其沟槽的底部是亮的；并且，一般在50倍物镜下，无法与样品的表面同时聚焦清楚。然而，我们没有观察到这样现象的“晶界沟壑”；没有得到证据支持这一说法。实际上，专业书籍中也没有具体的证据，只是有示意图，严格讲，仅仅只是一个“传说”。实际过程中，在低倍观察条件下，浅蚀后呈现黑线的晶界位置，在后续深蚀情况下有两种趋势，要么保持细窄的黑线；要么发展成粗宽的黑线。而非常浅色的晶界，始终会保持浅色。很多人认为，这是样品的晶界显示不完整。

    金属中，密排面到底是化学稳定性最高的晶面[8]；还是密排面的电位比非密排面为负[4]。当然，也许是存在大家对于同一现象的认识角度不同造成的。比如资料[8]认为，铜在硫酸中侵蚀，（111）晶面即作为最难侵蚀的面而被残留下来。这一现象，如果在文献[4]看来，却恰恰相反，不是最难侵蚀而被保存下来，而因该是最容易被侵蚀而暴露出来。

    为什么会把晶界侵蚀出来（显示出来）？晶间侵蚀的效果对于我们认为晶界被侵蚀成沟槽而被看见应该是起了决定性的作用。微电池反应、宏观电池反应的差别何在？金相样品侵蚀过程中，微电极的角色到底是怎样具体构成的？这些问题在专业资料中的涉及极其模糊。

    一个怀疑：金属材料的晶间腐蚀现象也许在误导我们。而，宏观现象的简单类比微观成因，不可取。

参 考 文 献

[1]  胡赓祥，钱苗根．金属学[M]．上海：上海科学技术出版社，1980．

[2]  仁怀亮．金相实验技术[M]．北京：冶金工业出版社，2004．

[3]  蔡玉林，郑云荣．高温合金的金相研究[M]．北京：国防工业出版社，1986．

[4]  沈桂琴．光学金相技术[M]．北京：航空航天大学出版社，1992．

[5]  E.B.潘钦科等．金相实验室[M]．孙一唐，译．北京：中国工业出版社，1965．

[6]  奥林巴斯．CK40M小型倒置式金相显微镜使用说明书[Z]．北京：奥林巴斯，2003．

[7]  姜晓霞，王景愠．合金相电化学[M]．上海：上海科学技术出版社，1984．

[8]  中国侵蚀与防护学会《金属侵蚀手册》编辑委员会．金属侵蚀手册[M]．上海：上海科学技术出版社，1987．