循环伏安法研究不同晶型MnO₂在KOH水溶液中的电化学行为

邓小雪 20062401074 

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1、实验目的

1.1 掌握MnO₂电极的制备方法和实验操作；

1.2了解MnO₂的晶型结构、种类及γ- MnO₂电极在KOH溶液中的放电机理；

1.3掌握利用循环伏安法测定不同晶型MnO₂在KOH水溶液中的电化学行为的原理和方法, 寻找最适合碱性锌锰电池的MnO₂晶型；

1.4通过用的循环伏安测量体系，根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应的电压和电流，可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。

2. 实验原理

2.1 背景

20世纪90年代，随着纳米技术的发展，科研人员研究发现，纳米MnO₂可作为电化学超级电容器的电极材料。金属氧化性电容器课作为电化学超级电容器的电极材料。金属氧化物电容器主要是通过法拉第电容来储存能源。法拉第电容就其性质来说，就是一种快速的法拉第反应，而且可以在整个电极内部发生，因而MnO₂不仅因其比表面积而获得较高的双电层电容，而且也可以具有较高的法拉第准电容。两者之间和可是纳米MnO₂具有更高的比容量。

碱性锌锰电池是以氢氧化钾水溶液等碱性物质作电解质的锌锰电池，是中性锌锰电池的改良型，俗称碱性电池。它是一种性价比较高的电池，具有自放电小、可存放时间长、电流密度较高、安全性好、低温性能和防漏性能好等优点而广泛应用于民用和工业。特别适用于闪光照相机、微型收录机、对讲机、剃须刀、手掌型彩电和游戏机、电动玩具、计算器、手电筒等仪器设备。

自锌锰电池问世以来，人们为了寻求适合于制做电池正极活性材料的二氧化锰，对二氧化锰进行了大量的研究工作，从而促使了人造二氧化锰特别是电解二氧化锰工业的产生和发展，后来出现了具有高放电容量、适合大电流放电的碱性锌锰电池。目前碱性锌锰电池以其优越的性能，已成为干电池中最具重要意义的产品，也是我国电池升级换代的主要发展方向。在圆筒型电池中，碱性锌锰电池在美国市场占75％，欧洲48％，日本25％。但随着电池特别是有汞电池的大量使用给环境保护带来了严重的危害，电池的无汞化已势在必行，国外工业发达国家已基本实现了电池的无汞化^[15]。

可充碱锰电池同其它蓄电池相比，具有价格低廉、原材料易得、适用温度范围广、比能量高、储存性能好等显著特点^[16-17]。二氧化锰具有多种晶形结构，如α-MnO₂，β- MnO₂，γ- MnO₂，δ- MnO₂，η- MnO₂，ε－MnO₂等。在不同晶型的MnO₂中，[MnO₆]八面体以不同方式堆积连结，形成不同的隧道结构。因为MnO₂晶型结构非常复杂，造成MnO₂ 的还原放电机理至今不十分清楚。MnO₂的晶型、颗粒形貌和密度等物理特征强烈影响其电化学性质。作为电池材料的MnO₂粉末，一般颗粒大小不一、晶体类型也有混杂，使得对MnO₂电化学反应机理的解析造成困难。因而我们需要通过电化学方法来了解二氧化锰的电化学性能。其中循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究^{[ 18-19]}。

二氧化锰中一般均存在一定量的晶格缺陷，一些类型的二氧化锰在隧道中存在一些阳离子，如Na⁺，Ba²⁺，K⁺，Li⁺等阳离子。不同结构的二氧化锰在电化学性质方面会有所不同，因而最终决定其应用方向。例如，碱性锌锰电池中普遍采用EMD(γ- MnO₂)作为正极材料，一次锂电池中采用具有γ和β混晶结构的MnO₂，而具有尖晶石结构的LiMn₂O₄则有可能取代LiCoO₂作为锂离子电池的电极材料。

正极材料的电化学性是影响碱锰电池放电性能的主要因素之一，因而通过适当的电化学方法来了解二氧化锰的电化学性能是必要的。其中循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。对于研究二氧化锰这样的粉末电极材料的电化学性能研究，循环伏安法同样也是一种有效的手段。

碱性锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液，电压为1.5V。

电池符号：

(-)Zn|KOH(7~9mol·dm^-3) | MnO₂ | C(+)

电极反应：

2MnO₂+Zn+2H₂O+2OH^----2MnOOH+Zn(OH)₄^2-

 

 

2.2. 原理

2.2.1  三电极体系

 

    电化学测量三电极系统：工作电极，辅助电极(对电极)，参比电极。

    参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极。这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的^[17]。

2.2.2  循环伏安法

循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位。

 如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应及其性质如何。

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。循环伏安法可用于电极可逆性的判断：循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

 

2.2.3        MnO₂的晶形结构

A	B	C
图5 A,B,C分别是α-MnO2、β- MnO2、γ- MnO2的X射线衍射图谱

上图为α-MnO₂、β- MnO₂和γ- MnO₂的XRD图谱，α-MnO₂也可称为隐钾锰矿，属四方晶系。其晶格参数为：a=9.82 Å，c=2.86 Å。每个晶胞含有8个MnO₂分子。其通式可表示为：R_xMn₈O₁₆·yH₂O。其中，R代表Mn²⁺,Ba²⁺,K⁺,Li⁺等阳离子，x代表阳离子数，y代表结合水数，通常大于6％。β- MnO₂一般不具有结合水，属四方晶系(金红石型)，其晶格常数为：a = 4.42Å, c = 2.87 Å。每个晶胞含有2个二氧化锰分子。γ- MnO₂的通式可写为：MnO_1.9～1.96(xH₂O),其中x表示约4％的化合水。实际上，在利用不同方法合成的样品中，结合水的含量略有不同，但一般在2％以上，这样才会使晶格稳定。γ- MnO₂属于斜方晶系，其晶胞常数为:a = 4.52 Å, b = 9.27 Å, c = 2.86 Å.每个晶胞含有4个二氧化锰分子。另外，MnO₂还具有δ，λ，З等晶型结构，δ－MnO₂为层状结构，在层间含有H₂O和K⁺、Na⁺等阳离子。而λ－MnO₂具有尖晶石结构。一般来讲，上述不同晶型的MnO₂在其晶格结构中都具有一定程度的晶格缺陷，例如，γ- MnO₂的晶格结构中就有dewolff缺陷和孪双晶结构，从而使得γ- MnO₂的晶格结构并不完美。而且，即使是具有相同晶型结构的MnO₂，其晶格微结构也会有不同。结构决定性质，因而不同晶型的MnO₂，其电化学性能会有不同，即使相同晶型的MnO₂，由于在合成过程中不同合成条件的影响而造成其晶格微结构的不同，即晶胞常数的微小改变，也必然会对其电化学性能造成影响。

A	B	C
图6  A,B,C分别是α-MnO2、β- MnO2、γ- MnO2的结构示意图

2.2.4  MnO₂在碱性溶液中的放电机理

金属氧化物型电化学超级电容器所用电极材料一般应具有以下特征: ①可以在一定电位范围内发生快速可逆的法拉第反应。②具有较高的比表面积。③电极内阻较小。因而提高材料的有效比表面积应是提高电极电容性能的有效途径,可以预见纳米技术将在电化学超级电容器电极材料的制备过程中起到非常关键的作用。一般认为MnO2 在碱性条件放电主要是质子和电子的嵌入过程,可由式(1) 表示:

 

到目前为止，一般认为MnO₂在碱性条件下的还原可以分为两步，第一步是Mn(IV)还原为Mn(III)。在这一过程中，H₂O在电极表面产生的H⁺和通过石墨等导电物质传导而来的电子都进入了MnO₂晶格内部，H⁺与晶格中的O^2－结合生成OH^－并取代了O^2－的位置，而电子则将Mn(IV)还原为Mn(III)。这个过程被认为是一个均相过程，只是由于OH^－和Mn(III)的半径分别大于O^2－和Mn(IV)的半径，晶格发生了膨胀，即是：

MnO₂+H₂0+e^-→MnOOH+0H^-------------(1)

第二步是Mn(III)还原为Mn(II)。均相过程产生的Mn(III)溶解在碱性溶液中，随后在更低电位下被还原成可溶性的Mn(II)。由于Mn(II)的溶解度很低（4.0×10^-4M），因而很快就以Mn(OH)₂的形式沉积出来。即是：

Mn00H+H₂O+e^-→Mn(OH)₂+0H^----------(2)

这个过程称为溶解－沉积机理，是一个异相过程，在这一过程中MnO₂晶格遭到了破坏。

研究表明Mn0₂深度放电可充性较差，反应超越第一步，发生第二步反应时，结构发生转变即MnOOH放电时有Mn₃O₄形成，而Mn(0H) ₂充电时也会形成部分Mn₃O₄。Mn₃O₄不能被氧化也不能被还原，在充放电过程中加以积累，既消耗了电极材料，又迅速增加了电池的内阻，导致Mn0₂电极放电容量迅速衰减^[18]。

3 仪器与试剂

CHI660A型电化学工作站       上海辰华仪器有限公司

点焊机      85-2型恒温磁力搅拌器      分析天平

聚四氟乙烯烧杯（50mL）       1只      Hg/HgO参比电极（9M KOH）      1只

213型铂电极                 1只       泡沫镍

镍带                                   电解二氧化锰（EMD）             

电池级                                 KOH（AR）

β-MnO2                                石墨（AR）

乙炔黑                                 丙酮（AR）

剪刀                                    称量纸

4 实验步骤

4.1 电极的制备

A、将电活性物质0.2003gEMD与0.2008g乙炔黑、0.2007g石墨，加入约5ml的乙醇，以磁力搅拌方法混匀粉末（质量比，MnO₂:石墨：乙炔黑＝1：1：1）。搅拌15min。放入烘箱中烘干，T=95-103℃，15min后取出。

B、把混合粉末放到表面皿上，加入4滴粘结剂（10％的PTFE乳液）和适量的乙醇，并混合均匀至粘结剂纤维化，后辊压成为一定厚度的薄膜，在称量纸上辊压成为均匀薄片的厚度，加工好的薄片柔韧性良好，不易断裂。

C、把薄膜裁剪为约1cm²，辊压到泡沫镍上成为电极，用电焊机把它与一根镍条焊在一起，放入9mol/LKOH溶液中待测。

4.2 循环伏安法测试

实验采用三电极体系，上述所制备的电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，Hg/HgO电极作为参比电极，9.0mol/L KOH溶液作为电解液，循环伏安测试在CHI660A电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行。以开路电位0.10760为起始电位，截止电位分别为-0.8V和0.4V（Vs.Hg/HgO），开始的扫描方向为负向，循环2次，扫描速度为1mV/s。

由于在测循环伏安曲线时候发现参比电极坏了，我们只能与梁晓欢同组，他们的电活性物质配比为：0.1058gEMD与0.1053g乙炔黑、0.1045g石墨。开路电位是：0.0063.

测量实验现象：铂电极表面有较多气泡，工作电极表面有少量的几个。

5 数据处理

5.1 分析比较EMD和β-MnO₂电极放电峰和充电峰电位的异同。

实验所得的循环伏安曲线：

 

              图7 γ－MnO₂在9mol/L的KOH中的循环伏安曲线

   

 

              图8 β- MnO₂在9mol/L的KOH中的循环伏安曲线

图7为γ- MnO₂在9mol/L的KOH中循环伏安曲线。由图可以看出，在第一循环中有两个放电峰，分别在-0.30V和-0.50V附近；有两个充电峰，分别在-0.20V和0.30V附近；在第二个循环中有两个放电峰，分别在-0.20V和-0.40V左右。

图8是其他小组所做的β- MnO₂在9mol/L的KOH中循环伏安曲线。由上图可以看出，在第一循环中只有一个放电峰和一个充电峰。放电峰的位置在-0.50V附近，充电峰在-0.20V附近。第二个循环中有两个放电峰，分别在-0.20V和-0.40V左右。

对比可以知道，γ- MnO₂和β-MnO₂电极放电峰和充电峰电位基本一致。但是β-MnO₂少了一个放电峰和一个充电峰。

5.2 分别分析比较EMD和β-MnO₂电极第一循环和第二循环放电峰和充电峰电位的异同，论出现这种现象的原因。

EMD和β-MnO₂电极第一循环放电峰和充电峰电位略有不同，第二循环放电峰和充电峰电位基本一致。具体分析如下：

γ- MnO₂在第一循环中有两个放电峰，分别在-0.30V和-0.50V附近；有两个充电峰，分别在-0.20V和0.30V附近；在第二个循环中有两个放电峰，分别在-0.20V和-0.40V左右。因为MnO₂第一电子的放电过程可以分为两步。在第一循环中，第一个放电峰的出现，是Mn(IV)还原为Mn(III)。在这一过程中，H₂O在电极表面产生的H⁺和通过石墨等导电物质传导而来的电子都进入了MnO₂晶格内部，H⁺与晶格中的O^2－结合生成OH^－并取代了O^2－的位置，而电子则将Mn(IV)还原为Mn(III)。第二放电峰的出现是Mn(III)还原为Mn(II)。上一个放电过程中产生的Mn(III)溶解在碱性溶液中，随后在更低电位下被还原成可溶性的Mn(II)，在这一过程中MnO₂晶格遭到了破坏，最后还原-氧化得到δ- MnO₂。

在充电的过程中，首先Mn(II)氧化成 Mn(III)，最后重新生成了MnO_2，只是在这个充放电的过程中， MnO₂的构型已经发生了较大的改变，所以充电峰和放电峰并不对称。也可以说EMD的放电过程是一个不可逆的过程，因为如果具有可逆性，则其充放电的峰应该是对称的。

在第二循环中，两个放电峰的位置都与第一循环中的放电峰略有不同，与相对应的放电峰比较，第二循环的放电峰的位置比第一次的放电峰的位置正移了。这也是因为二氧化锰的构型在上一个循环中发生了改变，极化作用不同，造成放电峰位置的不同，以及放电的强度也不同，由图可以看出，第二循环的第二个放电峰特别的尖。

β- MnO₂在第一循环中只有一个放电峰和一个充电峰。放电峰的位置在-0.50V附近，充电峰在-0.20V附近。第二个循环中有两个放电峰，分别在-0.20V和-0.40V左右。

充放电的原理与γ-MnO₂相同。理论上来说，每个充放电的过程中也应该是有两个峰的，估计是与β- MnO₂晶体结构本身有关，具有单链结构，截面积较小，及电极浸泡在KOH溶液中的时间过短，离子的转移速度受到影响，造成极化作用太大，第一个放电峰出不来。

而由于在2个晶形的MnO₂中在第一循环后，晶形均受到破坏，在第二次循环的时候，放电峰和充电峰电位基本一致。

6 结果与讨论

本实验利用循环伏安法研究不同晶型MnO₂在KOH水溶液中的电化学行为，实验结果表明，不用晶形的MnO₂在KOH水溶液中充放电电位基本相同，但是充放电峰极化程度不用，又实验可知，β- MnO₂放电时，极化较大，β-MnO₂具有 1 ×1 的隧道结构 ,一般认为具有这种结构的 MnO₂ 在碱锰电池中的电化学活性很差 ,特别是电化学循环性能非常差。而γ-MnO₂放电时，极化较少，活性高，因为在碱性锌锰电池中一般采用γ-MnO₂。

实验过程中，在制备工作电极这一步很关键，由于石墨不易吸水，与电解液接触不好，电活性物质里，我们加入乙炔黑。粘合剂不能加多。而在制备电极的时候辊压一定要够。

扫描速度的确定本来需要实验确定，扫描速度过快，会造成某些峰被掩盖掉，出不来，峰也会越负。速度太慢的话会很浪费时间。根据以前实验小组的经验，我们实验室以以开路电位为起始电位，截止电位分别为-0.8V和0.4V（Vs.Hg/HgO），开始的扫描方向为负向，循环2次，进行扫描，扫描速度为1mV/s。

查阅资料可知可以通过现场紫外——可见光谱研究EMD的放电过程。分子中除了电子相对于原子核的运动以外，还有原子核间的相对位移引起的振动和转动。电子跃迁的能级差约为1一20eV，比振动能级差约大几十倍，对价电子在能级间的电子跃迁，其吸收光波长约为1.25～0.06um，跨越紫外至可见光区，因此，紫外一可见吸收光谱(Uv一Visbiel)乃是研究物质电子光谱的重要方法之一。如果条件允许，我们可用现场紫外——可见光谱研究电解MnO₂（EMD）在9.0mol/L下KOH溶液中，还原放电时溶出Mn（Ⅲ）浓度变化，并对MnO2还原机理进行分析。

7 思考题

7.1 工作电极的制备方法。

答：A、粉末微电极

粉末微电极的制备方法如下:将直径为100pm的铂丝(铂含量≥99.9%)一端与铜导线相连，另一端与玻璃管熔封在一起。将熔封有铂丝的玻璃管的一端在砂纸上磨平抛光(在显微镜下观察为一光亮铂盘)制成铂盘微电极。将其置于王水中煮沸腐蚀30min，然后在蒸馏水中超声清洗，烘干，并于显微镜下观察铂丝的腐蚀情况。在光滑的玻璃表面上研磨压入MnO₂和导电剂混合物(MnOZ:石墨:乙炔黑二4:3:3，质量比)，制成Mn0₂粉末微电极。每次测试前需按上述腐蚀方法将电极重新腐蚀。

B、粉末复合电极

制备方法：将电活性物质、导电剂按一定比例混合，按一定比例加入粘结剂(10%的PTFE乳液)并混合均匀至粘结剂纤维化，后辊压成为一定厚度的薄膜，加工好的薄膜柔韧性良好，不易断裂。并置于烘箱中105℃下干燥20h。将薄膜裁减为一定尺寸，利用对辊机将其辊压到泡沫镍上成为电极(泡沫镍在使用前，用蒸馏水冲洗后用超声波清洗，之后用丙酮超声清洗，在105度下烘干，并利用辊压机将泡沫镍辊压至一定厚度)。这种方法可以较容易的定量，也可以保证活性物质与集流体之间的密切接触，同时由于在辊压之前己经将泡沫镍压平，因而活性物不会进入泡沫镍孔隙内部，保证了测试过程中活性物的利用率。

7.2 三电极体系中，辅助电极和参比电极的作用。

答：参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极。这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的。

7.3 为什么不同晶型MnO2在碱性溶液中放电性能会有所区别？

答：二氧化锰具有多种晶形结构，如α-MnO₂，β- MnO₂，γ- MnO₂，δ- MnO₂，η- MnO₂，ε－MnO₂等。结构决定性质，因而不同晶型的MnO₂，其电化学性能会有不同，即使相同晶型的MnO₂，由于在合成过程中不同合成条件的影响而造成其晶格微结构的不同，即晶胞常数的微小改变，也必然会对其电化学性能造成影响。MnO₂晶体是由 Mn—O 八面体通过共边和共顶角的方式堆积而成 ,从而在晶体内部形成各种类型的隧道结构 ,这些隧道对质子（H⁺）嵌入、反应传质具有非常重要的作用 ,它们决定着 MnO₂ 的电化学反应活性。不同晶型的MnO₂具有不同的隧道结构，因此不同晶型MnO₂在碱性溶液中放电性能会有所差别。β-MnO₂具有 1 ×1 的隧道结构 ,一般认为具有这种结构的 MnO₂ 在碱锰电池中的电化学活性很差 ,特别是电化学循环性能非常差。

7.4 确定实验采用的扫描速度。

答：以开路电位为起始电位，截止电位分别为-0.8V和0.4V（Vs.Hg/HgO），开始的扫描方向为负向，循环2次，进行扫描，扫描速度为1mV/s。。扫描速度的确定需要实验确定，因为扫描速度过快，会造成某些峰被掩盖掉，出不来。速度太慢的话会很浪费时间。

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