概述

　　1电子先填最外层的ns，后填次外层的（n-1）d，甚至填入倒数第三层的（n-2）f的规律叫做“能级交错”
　　2若主量子数n和角量子数l都不同，虽然能量高低基本上由n的大小决定，但有时也会出现高电子层中低亚层（如4s）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如3d）的能量这种现象称为能级交错。能级交错是由于核电荷增加，核对电子的引力增强，各亚层的能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。能级交错对原子中电子的分布有影响。”
　　简单的说，屏蔽效应由于电子相互作用引起的，表现为l相同时，n越大，就是电子离核平均距离越大，势能越大，轨道能量越高。
　　钻穿效应就是波函数径向有n-l个峰，n相同时，l越小，峰越多，第一峰也钻得越深，势能越低，表现为n相同时，l越大，轨道能量越高。
　　当n,l综合变化时，一般这么看的：
　　对于原子的外层电子，n+0.7l越大，能量越高
　　对于离子的外层电子，n+0.4l越大，能量越高
　　对于原子或离子的内层电子，n越大，能量越高
　　这就造成了各能级的能量大小并不一定是按照n大小来排布的。

规律

　　1、主量子数和角量子数之和越大，能量越高
　　2、主量子数和角量子数之和相等时，主量子数越大，能量越高
　　例如，4s轨道主量子数和角量子数之和为4，3d轨道主量子数和角量子数之和为5，于是4s轨道的能量低于3d轨道的能量；而3d轨道和4p轨道主量子数和角量子数之和均为5，但4p轨道的主量子数更大，于是4p轨道的能量高于3d轨道的能量

钻穿效应

　　在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。l愈小的轨道径向分布函数的个数愈多，第一个峰钻得愈深，离核愈近。由图可见，2s比2p多一个离核较近的小峰，说明2s电子比2p电子钻穿能力强，从而受到屏蔽较小，能量较2p低。
　　钻穿能力：
　　ns > np > nd > nf
　　能级分裂结果：
　　Ens <Enp < End < Enf
　　与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成E（4s） ＜E(3d) 。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。

近似能级图

　　穿透效应的存在不仅能引起轨道能级的分裂，而且还能导致能级的交错。例如：3d和4s轨道 能级，若只考虑

主量子数的影响，应该是<。正如图6-15所示，4s的主峰比3d的主峰离核更远，但4s的角量子数比3d小，图上出现3个小峰较接近原子核，4s电子比3d的渗透力强，其结果降低了4s轨道的能量，而且这种能量降低超过主量子数增加引起的能量升高作用，导致轨道能级交错，最终结果是在多电子原子中的能级顺序受到多方面因素的影响，其中包括核电核数、主量子数、角量子数、屏蔽效应、穿透效应和电子的自旋等。所以难于精确的描绘原子中电子的能级，但根据大量光谱实验数据可以总结出多电子原子的近似能级图。

 

　　鲍林近似能级图

　　 1939年，鲍林（L.Pauling）从大量的光谱实验数据出发，计算得出多电子原子中轨道能量的高低顺序
　　图中用小圆圈代表原子轨道，方框中的几个轨道能量相近，称为一个能级组。这样的能级组共有七个，各能级组均以s轨道开始，并以p轨道告终（注：第一能级组主量子数为时，不存在p轨道）。它与周期表中七个周期有着对应关系。
　　图中s分层中只有一个圆圈，表示只有一条原子轨道；p分层中有三个圆圈，表示有三条原子轨道。由于这三个p轨道的能量相同，故称为简并轨道或等价轨道。同理，d分层有五条能量相同的轨道，即d轨道是五重简并的；f分层有七条能量相同的轨道，即f轨道是七重简并的。
　　由鲍林图不难看出，角量子数l相同时轨道的能级只由主量子数n决定，n值越大，能级越高。

　　若主量子数n相同时轨道的能级由角量子数决定，值越大能级越高，这种现象叫能级分裂。
　　若主量子数n和角量子数l同时变动时，“能级交错”现象出现，这可以用屏蔽效应和穿透效应来解释。
　　我国著名化学家徐光宪先生提出关于轨道能量的（n+0.7）近似规律。他认为轨道能量的高低顺序可由（n+0.7）值判断，数值大小顺序对应于轨道能量的高低顺序。还将首位数相同的能级归为一个能级组，并推出随原子序数增加，电子在轨道中填充的顺序为
　　1s，2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f……
　　例如：K原子的最后一个电子填充在3d还是4s轨道使原子能量较低呢？因为（3+0.7×2）>(4+0.7×0),所以电子应填在4s轨道上。该近似规律得出与鲍林相同的能级顺序和分组结果。

 

　　科顿原子轨道能级图

　　 1962年美国无机结构化学家科顿（Cotton）用最简洁的方法总结出周期表中元素原子轨道能量高低随原子序数增加的变化规律，如图6-17所示。图中横坐标为原子序数，纵坐标为轨道能量。由图可见，原子序数为1的氢原

子，轨道能量只与n值有关。n值相同时皆为简并轨道。但是随原子序数的增加，核电荷的增加，核对电子的吸引力也增加，使得各种轨道的能量都降低3。从图中又能清楚地看出原子序数为19（K）和20（Ca）附近发生的能级交错现象。从放大图中更加清楚看到从Sc开始3d的能量又低于4s。而在鲍林近似能级图中尚未反映这一点。