高中化学竞赛解题思维方法(三)

                     古田一中  胡嘉谋

    三、分解思维

    分解思维是一种独特的创新思维方法，其原理就是将复杂问题简单化，化大为小，化整为零，把大目标分解成小目标，然后进行累计得出总和，以达到创新目标。对于一些复杂的问题，难以直接找到解题思路时，运用分解思维有曲径通幽之效。分解思维要注意的问题是，避免把问题割裂成没有联系的部分。“曹冲称象”或剥洋葱等都是分解思维的典例。

    【例题】某一反应体系中共有Pb₃O₄、NO、MnO₂、Cr₂O₃、Cr(MnO₄)₂和

Pb(N₃)₂(名称叠氮化铅，其中Pb为+2价)六种物质，已知Pb(N₃)₂是反应物之一，反应条件为加热。根据你学过的有关化学知识，试写出并配平这个反应的化学方程式。

    【分析】这是一个看来十分复杂的反应，可以分解成若干个简单问题：

    简单问题(1)：Pb(N₃)₂是反应物，该物质中铅和氮是低价态的Pb²⁺、N₃^－(叠氮离子)，具有还原性，依题意其氧化产物为Pb₃O₄(可看成2PbO•PbO₂)和NO。

    简单问题(2)：有还原剂，必有氧化剂，考查余下的三种物质，Cr(MnO₄)₂最有可能作为反应物之一，因为受热时MnO₄^－具有强氧化性，+7价Mn被还原生成+4价的MnO₂，MnO₂为产物之一是理所当然。

    简单问题(3)：Cr(MnO₄)₂中的+2价Cr处于低价态，会同时被MnO₄^－氧化为稳定的Cr₂O₃，可类比以下反应得到启发：4Fe(NO₃)₂2Fe₂O₃+8NO₂↑+O₂↑

    综合：反应物为Cr(MnO₄)₂和Pb(N₃)₂，生成物为Pb₃O₄、NO、MnO₂、Cr₂O₃。

     根据化合价升降法写出配平的化学方程式：

    15Pb(N₃)₂+44Cr(MnO₄)₂5Pb₃O₄+90NO+88MnO₂+22Cr₂O₃

    【训练】PCl₅是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度(折合成标准状况)为9.3g/l，极性为零，P－Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl₅在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl的键长为198pm和206pm两种。(P、Cl相对原子质量为31.0、35.5)回答如下问题：

    (1)在180℃下PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。

    (2)在250℃下PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。

    (3)PCl₅熔体为什么能导电？用最简洁的方式做出解释。

    (4)PBr₅气态分子结构与PCl₅相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P－Br键长。PBr₅熔体为什么导电？用最简洁的形式做出解释。

    【解题思路】问题(1)由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量，经简单计算，就可以得出：180℃下的PCl₅是单体，即PCl₅就是它的分子式。

     简单问题：信息表明PCl₅中有两种不同键长的P－Cl键，说明什么问题？不可能是平面的五角形的分子(它的磷氯键只有一种)，一定具有三维立体结构。

    简单问题：三维立体结构有可能是怎样？三角双锥或者四角锥体，后者的极性不等于零，所以PCl₅分子是三角双锥型分子。

    问题(2)相关信息“压力为计算值的两倍”表明，PCl₅分子在加热到250℃时分解了，生成等物质的量的两种气态分子。可类比氧化铜分解生成氧化亚铜和氧气，二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。所以，五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。

    问题(3)涉及的是电解质的基本概念之一：熔体能够导电。

    简单问题：为什么PCl₅熔体能导电，可想熔体中有正、负两种离子存在。那么，是哪两种离子呢？本题的信息是该熔体中有两种不同的P－Cl键长，不可能一种是Cl^－、另一种是PCl₄⁺，因为四配位的PCl₄⁺无论如何不会有两种不同的键长(不管它是正四面体型还是平面四边形)，所以两种离子可能是PCl₄⁺和

PCl₆^－。

    问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。意思无非是说，若将氯改换成溴，与PCl₆^－相似的PBr₆^－是不能形成的，因而其中的阴离子只能是Br^－。

    简单问题：溴离子与氯离子有何不同？半径较大的6个溴离子包在半径很小的P⁵⁺外面可能实在太挤了，挤不下了，而较小的氯离子则是有可能的。

    【解】(1)9.3×22.4=208.3，PCl₅相对分子质量31.0+35.5×5=208.5，蒸气组成为PCl₅，呈三角双锥体。三角双锥分子无极性，有两种键长。

    (2)PCl₅==PCl₃+Cl₂氯分子Cl₂、Cl－Cl，三氯化磷分子PCl₃、呈三角锥型。

    (3)PCl₅==PCl₄⁺+PCl₆^－(注：含PCl₄⁺和PCl₆^－两种离子，前者为四面体，后者为八面体，因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。)

    (4)PBr₅==PBr₄⁺+Br^－