【问题2】为什么第4周期前面几种元素（如钪Sc、钛Ti）的电子先填4s轨道后填3d轨道？

【解答】回答这个问题的关键在于：决定基态中性原子或离子的核外电子排布时，最根本的是考虑整个原子或离子在哪一种状态能量最低，而不是任何情况下只看轨道的能量高低。光谱实验测得Sc（及以后）原子中4s和3d轨道的能量高低顺序是E_3d＜E_4s，但是Sc的3个价电子按3d¹4s²排布，而不按3d³4s⁰或3d²4s¹排布。这是因为，实际上原子中各电子相互作用构成一个整体，影响原子能量的因素是多方面的。就Sc来说，如果有2个电子处于4s轨道上，由于4s电子比3d电子对其他电子的排斥能较低，加上4s存在钻穿效应其能量也不会太高；如果电子都排在3d轨道上，相互排斥能加大，3d电子能量升高，原子就会处于不稳定状态，因此原子采取3d¹4s²构型而不采取3d³4s⁰构型对降低整个原子的能量更为有利^[1]。山东科技版《物质结构与性质》第12页中，“能量最低原理可叙述为：在不违反泡利不相容原理的前提下，核外电子在各个原子轨道上的排布方式应使整个原子体系的能量最低”，表明的就是这层含义。

另一种解释是：对于多电子原子，体系的总能量并不等于各电子轨道能之和。多电子原子轨道能由电子动能、电子在核场中的势能以及该电子与其余电子的相互作用能这三部分组成。由于电子相互作用能是两个电子相互作用产生的，当把所有轨道能加起来时，发现电子相互作用能被多算了一次。因此，体系总能量应该等于各轨道能之和减去电子相互作用能。外层电子与内层电子的相互作用强弱可根据其钻穿能力大小来判断。钻穿能力越大，与内层电子的作用就越强烈。4s电子比3d电子的钻穿能力大得多，与内层电子的作用就越强烈。如果用E_体系表示体系总能量，用E_轨道表示各轨道能之和，用E_电子表示电子相互作用能，Sc原子的价电子填充在何轨道可归结为比较下式中能量的高低的问题：

E_体系1=E_轨道1―E_电子1          （如果电子填充在4s轨道）

E_体系2= E_轨道2―E_电子2         （如果电子填充在3d轨道）

虽然E_轨道1＞E_轨道2，但是E_电子1 》E_电子2，结果E_轨道1―E_电子1＜E_轨道2―E_电子2，即E_体系1 ＜E_体系2。这就是第4周期前面几种元素的电子先填4s轨道后填3d轨道的原因^[2]。