其实法国工程师萨迪·卡诺（Sadi Carnot， 1796—1832）早在1830年就已确立了功热相当的思想，他在笔记中写道：

“热不是别的什么东西，而是动力，或者可以说，它是改变了形式的运动，它是（物体中粒子的）一种运动（的形式）。当物体的粒子的动力消失时，必定同时有热产生，其量与粒子消失的动力精确地成正比。相反地，如果热损失了，必定有动力产生。”

“因此人们可以得出一个普遍命题：在自然界中存在的动力，在量上是不变的。准确地说，它既不会创生也不会消灭；实际上，它只改变了它的形式。”

卡诺未作推导而基本上正确地给出了热功当量的数值： 370千克米/千卡。由于卡诺过早地死去，他的弟弟虽看过他的遗稿，却不理解这一原理的意义，直到1878年，才公开发表了这部遗稿。这时，热力学第一定律早已建立了。

能量转化与守恒定律的确立

  对能量转化与守恒定律作出明确叙述的，首先要提到三位科学家。他们是德国的迈尔（Robert Mayer，1814—1878）、赫姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821—1894）和英国的焦耳。

1.迈尔的工作

迈尔是一位医生。在一次驶往印度尼西亚的航行中，迈尔作为随船医生，在给生病的船员放血时，得到了重要启示，发现静脉血不象生活在温带国家中的人那样颜色暗淡，而是象动脉血那样新鲜。当地医生告诉他，这种现象在辽阔的热带地区是到处可见的。他还听到海员们说，暴风雨时海水比较热。这些现象引起了迈尔的沉思。他想到，食物中含有化学能，它象机械能一样可以转化为热。在热带高温情况下，机体只需要吸收食物中较少的热量，所以机体中食物的燃烧过程减弱了，因此静脉血中留下了较多的氧。他已认识到生物体内能量的输入和输出是平衡的。

迈尔在1842年发表的题为《热的力学的几点说明》中，宣布了热和机械能的相当性和可转换性，

接着迈尔用反证法，证明守恒性（不灭性）：

迈尔的结论是：“因此力（即能量）是不灭的、可转化的、不可秤量的客体。”

迈尔这种推论方法显然过于笼统，难以令人信服，但他关于能量转化与守恒的叙述是最早的完整表达。

迈尔在1845年发表了第二篇论文：《有机运动及其与新陈代谢的联系》，该文更系统地阐明能量的转化与守恒的思想。他明确指出：“无不能生有，有不能变无”，“在死的和活的自然界中，这个力（按：即能量）永远处于循环转化的过程之中。任何地方，没有一个过程不是力的形式变化！”他主张：“热是一种力，它可以转变为机械效应。”论文中还具体地论述了热和功的联系，推出了气体定压比热和定容比热之差Cp-Cv等于定压膨胀功R的关系式。现在我们称Cp-Cv=R为迈尔公式。

接着迈尔又根据狄拉洛希（Delaroche）和贝拉尔德（Berard）以及杜隆（Dulong）气体比热的实验数据Cp=0.267卡/克·度、Cv=0.188卡/克·度计算出热功。迈尔得出的热功当量为：

或3597焦耳/千卡，现在的精确值为4187焦耳/千卡。

迈尔第一个在科学史中将热力学观点用于研究有机世界中的现象，他考察了有机物的生命活动过程中的物理化学转变，确信“生命力”理论是荒诞无稽的。他证明生命过程无所谓“生命力”，而是一种化学过程，是由于吸收了氧和食物，转化为热。这样迈尔就将植物和动物的生命活动，从唯物主义的立场，看成是能的各种形式的转变。

1848年迈尔发表了《天体力学》一书，书中解释陨石的发光是由于在大气中损失了动能。他还应用能量守恒原理解释了潮汐的涨落。

迈尔虽然第一个完整地提出了能量转化与守恒原理，但是在他的著作发表的几年内，不仅没有得到人们的重视，反而受到了一些著名物理学家的反对。由于他的思想不合当时流行的观念，还受到人们的诽谤和讥笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度关进精神病院，倍受折磨。

2.赫姆霍兹的研究

从多方面论证能量转化与守恒定律的是德国的海曼·赫姆霍兹。他曾在著名的生理学家缪勒（Johannes MÜller）的实验室里工作过多年，研究过“动物热。”他深信所有的生命现象都必得服从物理与化学规律。他早年在数学上有过良好的训练，同时又很熟悉力学的成就，读过牛顿、达朗贝尔、拉格朗日等人的著作，对拉格朗日的分析力学有深刻印象。他的父亲是一位哲学教授，和著名哲学家费赫特（Fichte）是好朋友。海曼·赫姆霍兹接受了前辈的影响，成了康德哲学的信徒，把自然界大统一当作自己的信条。他认为如果自然界的“力”（即能量）是守恒的，则所有的“力”都应和机械“力”具有相同的量纲，并可还原为机械“力”。1847年，26岁的赫姆霍兹写成了著名论文《力的守恒》，充分论述了这一命题。这篇论文是1847年7月23日在柏林物理学会会议上的报告，由于被认为是思辨性、缺乏实验研究成果的一般论文，没有在当时有国际声望的《物理学年鉴》上发表，而是以小册子的形式单独印行的。

但是历史证明，这篇论文在热力学的发展中占有重要地位，因为赫姆霍兹总结了许多人的工作，一举把能量概念从机械运动推广到了所有变化过程，并证明了普遍的能量守恒原理。这是一个十分有力的理论武器，从而可以更深入地理解自然界的统一性。

他的文章最后提到能量概念也有可能应用于有机体的生命过程，他的论点和迈尔接近。不过，看来他当时并不知道迈尔的工作。

实际上，实验验证这一定律的工作早在赫姆霍兹论文之前就已经开始了。焦耳在这方面做出了巨大贡献。

3.焦耳的实验研究

焦耳是英国著名实验物理学家。1818年他出生于英国曼彻斯特市近郊，是富有的酿酒厂主的儿子。他从小在家由家庭教师教授，16岁起与其兄弟一起到著名化学家道尔顿（John Dalton，1766—1844）那里学习，这在焦耳的一生中起了关键的指导作用，使他对科学发生了浓厚的兴趣，后来他就在家里做起了各种实验，成为一名业余科学家。

这时正值电磁力和电磁感应现象发现不久，电机——当时叫磁电机（electric－magnetic engine）——刚刚出现，人们还不大了解电磁现象的内在规律，也缺乏对电路的深刻认识，只是感到磁电机非常新奇，有可能代替蒸汽机成为效率更高、管理方便的新动力，于是一股电气热潮席卷了欧洲，甚至波及美国。焦耳当时刚20岁，正处于敏感的年龄，家中又有很好的实验条件（估计他父亲厂里有蒸汽机），对革新动力设备很感兴趣，就投入到电气热潮之中，开始研究起磁电机来。

从1838年到1842年的几年中，焦耳一共写了八篇有关电机的通讯和论文，以及一篇关于电池、三篇关于电磁铁的论文。

1841年他在《哲学杂志》上发表文章《电的金属导体产生的热和电解时电池组中的热》，叙述了他的实验：为了确定金属导线的热功率，让导线穿过一根玻璃管，再将它密缠在管上，每圈之间留有空隙，线圈终端分开。然后将玻璃管放入盛水的容器中，通电后用温度计测量水产生的温度变化。实验时，他先用不同尺寸的导线，继而又改变电流的强度，结果判定“在一定时间内伏打电流通过金属导体产生的热与电流强度的平方及导体电阻的乘积成正比。”这就是著名的焦耳定律，又称i2R定律。

随后，他又以电解质做了大量实验，证明上述结论依然正确。

焦耳的实验结果处理得相当严密，焦耳从1843年以磁电机为对象开始测量热功当量，直到1878年最后一次发表实验结果，先后做实验不下四百余次，采用了原理不同的各种方法，他以日益精确的数据，为热和功的相当性提供了可靠的证据，使能量转化与守恒定律确立在牢固的实验基础之上。

4.全面的表述

能量转化与守恒定律是自然界基本规律之一。恩格斯对这一规律的发现给予崇高的评价，把它和达尔文进化论及细胞学说并列为三大自然发现。能量转化与守恒定律这个全面的名称就是恩格斯首先提出来的。

完整的数学形式则是德国的克劳修斯（Rudoff JuliusEmanuel Clausius，1822—1888）在 1850年首先提出的，他全面分析了热量Q、功W和气体状态的某一特定函数u之间的联系，考虑一无限小过程，列出全微分方程：dQ=du＋AdW，他写道：“气体在一个关于温度和体积所发生的变化中所取得的热量Q，可以划分为两部分，其中之一为u，它包括添加的自由热和做内功所耗去的热（如果有内功发生的话），u的性质和总热量一样，是v和t的一个函数值，因而根据其间发生变化的气体初态和终态就已经完全确定；另一部分则包括做外功所消耗的热，它除了和那两个极限状态有关外，还依赖于中间变化的全过程。”

这里的u后来人们称作内能，A是功热当量，W是外功。克劳修斯虽然没有用到能量一词，但实际上已经为热力学奠定了基石。

W.汤姆生（William  Thomson，即开尔文，Lord Kelvin，1824-1907）在1851年更明确地把函数u称为物体所需要的机械能（mechanical energy），他把上式看成热功相当性的表示式，这样就全面阐明了能、功和热量之间的关系。

1852年，W.汤姆生进一步用动态能和静态能来表示运动的能量和潜在的能量。1853年兰金（W.J.M.Rankine，1820-1872）将其改为实际能和势能，他这样表述能量转化与守恒定律：“宇宙中所有能量，实际能和势能，它们的总和恒定不变。”

1867年在W.汤姆生和泰特（Tait）的《自然哲学论文》中将上述实际能改为动能，一直沿用至今。

诺和热机效率的研究

热力学第二定律的发现与提高热机效率的研究有密切关系。蒸汽机虽然在18世纪就已发明，但它从初创到广泛应用，经历了漫长的年月，1765年和1782年，瓦特两次改进蒸汽机的设计，使蒸汽机的应用得到了很大发展，但是效率仍不高。如何进一步提高机器的效率就成了当时工程师和科学家共同关心的问题。法国数学家和工程学家萨迪·卡诺的父亲拉札尔·卡诺（Lazre Nico－las Carnot，1753—1823）率先研究了这类问题，在他的著作中讨论了各种机械的效率，隐讳地提出这样一个观念：设计低劣的机器往往有“丢失”或“浪费”。当时，在水力学中有一条卡诺原理，就是拉札尔·卡诺提出的，说的是效率最大的条件是传送动力时不出现振动和湍流，这实际上反映了能量守恒的普遍规律。他的研究对他的儿子有深刻影响。

1824年萨迪·卡诺发表了著名论文《关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考》，提出了在热机理论中有重要地位的卡诺定理，这个定理后来成了热力学第二定律的先导。

卡诺取最普遍的形式进行研究的方法，充分体现了热力学的精髓。他撇开一切次要因素，径直选取一个理想循环，由此建立热量和其转移过程中所作功之间的理论联系。

不过，由于卡诺信奉热质说，他的结论包含有不正确的成份。例如：他将蒸汽机比拟为水轮机，热质比拟为流水，热质从高温流向低温，总量不变。他写道：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布。……瀑布的动力取决于其高度和液体的量；而热的动力则取决于所用热质的量以及热质的‘下落高度’，即交换热质的两物体之间的温度差。”

卡诺就这样把热质的转移和机械功联系了起来。由于他缺乏热功转化的思想，因此，对于热力学第二定律，“他差不多已经探究到问题的底蕴。阻碍他完全解决这个问题的，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论。”（恩格斯：《自然辨证法》）

卡诺在1832年6月先得了猩红热和脑膜炎8月24日又患流行性霍乱去世，年仅36岁。上节所述的他遗留下的手稿表明他后来也转向了热的唯动说，并预言了热功之间的当量关系和热的分子运动论。可惜，手稿直至1878年才发表，因而对热学的发展没有起到应有的作用。

宇宙“热寂说”

  热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成部分。但是汤姆生和克劳修斯等错误地把热力学第二定律推广到整个宇宙，得出了宇宙“热寂”的荒谬结论。

W.汤姆生在1852年发表过一篇题为《自然界中机械能耗散的一般趋势》的论文，在论述两个基本定律的同时，对物质世界的总趋势作了如下论断；

“（1）物质世界在目前有机械能不断耗散的普遍趋势。

（2）在非生命的物质过程中，任何恢复机械能而不相应地耗散更多的机械能（活动）的是不可能的……。

（3）在一段时间以前地球一定是，在一段时间以后地球也一定是不适于人类象现在这样地居住，……”

就在1865年那篇全面论证热力学基本理论的论文中，克劳修斯以结论的形式用最简练的语言表述了热力学的两条基本原理，认为是宇宙的基本原理：

“（1）宇宙的能量是常数。

（2）宇宙的熵趋于一个极大值。”

1867年，克劳修斯又进一步提出：“宇宙越接近于其熵为一最大值的极限状态，它继续发生变化的机会也越减少，如果最后完全到达了这个状态，也就不会再出现进一步的变化，宇宙将处于死寂的永远状态。”

以上是众所周知的宇宙“热寂说”。他们不恰当地把局部物质世界的部分变化过程的规律推广到整个宇宙的发展全过程，同时他们不顾这些定律的适用范围和条件，把孤立体系的规律，推广到无限的、开放的宇宙，因而得到了荒谬的结论。事实上，科学后来的发展已经提供了许多事实，证明宇宙演变的过程不遵守这些结论。正如恩格斯早就指出的：“放射到太空中去的热一定有可能通过某种途径（指明这一途径，将是以后自然科学的课题）转变为另一种形式，在这种运动形式中，它能够重新集结和活动起来。”