一、异嗅物质

1.1造成水体异嗅的主要物质：

    造成饮用水异嗅异味的原因大致可分为两类：一类是自然因素造成的主要是由土层中天然物质(如铁、硫酸盐)，湖泊底泥释放产生硫化氢或水体中的生物，如藻类、放线菌、浮游动物与硅藻等的代谢物引起;一类是人为因素造成，主要是人类将能够产生臭味的工业废水或者生活污水直接排入水体造成。

    目前人们已经查证的异嗅有数种，常见的有下列几种:由浮游生物引起的芳香味、青草味、泥土味、霉味、腐殖臭、药品味、鱼腥臭和臭鸡蛋味;由工业废水引起的酚臭、焦油臭、腐败臭和氯苯味等。

    Suffet等曾将导致臭与味的物质及特性整理成嗅味轮，详见图1.3。其中最为普遍的是一些具有土霉味的化合物，主要包括土臭素，也称为反一I,10一二甲基-反一蔡烷醇(Trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol或Geosmin、GSM),  2一甲基异冰片，也称二甲基异茨醇(2-methylisoborneol,MIB或2-MIB ), 2一异丙基一甲氧基毗嗦(2-isopropyl-3-methoxypyrazine,IPMP), 2一异丁基一甲氧基毗嗦(2-isobutyl-3-methoxypyrazine,IBMP)及2，3，6一三氯代茵香醚(2,3,6-trichloroanisole,TCA)等。其中以Geosmin和2-MIB为主，研究得最多。

土臭素的英文名称geosmin起源于埃及的一种地方语，"ge”表示土，"osmin"表示臭味，geosmin就是土味的意思。1967年通过化学分析获得上臭素的分子式为C, }H;O，其结构式

见图1.1。图1.1十臭素的化学结构式

Fig. I .1 Chemical structure of Geosmin

二甲基异冰片的分子式为C??H}c,O，结构图见1.2。

图1.2二甲基异冰片化学结构图

由图1.1和1.2可知此土臭素和二甲基异冰片均为环醇类，GSM为两相连的六角坏结构，属稳定的椅式(chair)结构，2-MIB则类似五角环结构，由沸点及亨利常数(Kh)可将两者判为半挥发性有机物。分配系数Kow值为溶质在辛醇及水中的分配比，该值越高表示物质的极性越低，GSM与2-MIB的Kow值分别为3.70和3.13，属于弱极性分子。此外两者在水中的溶解度不高，是微极性脂溶性化合物，易溶于甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷等有机溶剂。它们在室温下呈半挥发性，在含量高时有樟脑味和药品臭味，而在含量低时则分别为土臭味和霉味，人的嗅觉对其极为敏感，只要含有微量的这些物质便能感觉。根据N ature的报道，骆驼之所以能在茫茫沙漠中奇迹般地找到水源，是因为其嗅觉对这些化合物极其敏感。在纯水中，人对GSM的嗅值1～10ng/L，对2-MIB的嗅值为5～10ng/L，嗅阈值的确定与温度等具体的环境因素有关，因此有关文献的报道值有所不同。表1.1列出几种常见的造成饮用水异嗅的几种物质的嗅阈值。

    目前尚无报道发现2-MIB和GSM对生物致死的现象，但是它们对生物体有一定的影响，Mutsuyasu Nakajima对2-MIB和GSM对海胆早期发育的抑制作用进行研究。研究表明，2-MIB和GSM抑制受精膜形成的半抑制浓度分别为68.77和I 6.67 mg/L，抑制细胞分裂的半抑制浓度分别为66.86和16.58 mg/L。

    日本是世界上唯一一个将GSM和2-MIB列入饮用水指标的国家，规定饮用水中GMS和2–MIB的浓度最高为10ng/L。我国2006年12月29日发布的，于2007年7月1日实施的生活饮用水卫生标准附录A中将土臭素和二甲基异冰片列入生活饮用水水质参考指标，并规定其限值均为10ng/L。

1.2引起水体异嗅的主要生物

   导致水体产生异嗅的生物主要有放线菌、藻类和真菌。这些生物产生嗅味的情况见表I .2。当水源中某些藻类大量繁殖时，在其新陈代谢过程中会分泌多种异嗅物质，从而导致水体变臭。近年来，世界各国相继发表了许多有关水体发生异嗅和水中藻类增殖有关的研究报告。

1.3土臭素和二甲基异冰片的来源

   早在1891年，Berthelot和Andre就指出放线菌发酵时产生的气味与土壤翻新时散发的气味类似。1964年，Gerber从不同放线菌的发酵液中提取到同一种化合物一Geosmin，并确认它就是使土壤产生特征性气味的物质。不久，Gerber从放线菌培养物中又分离出了另一种常见的土腥味物质—2-MIB。因此，放线菌最初被认为是土臭味化合物的主要来源。随后，人们的注意力转向藻类—主要是蓝细菌(蓝藻)，如鱼腥藻(Anabaena) ,颤藻(Oscillatoria)等，鱼腥藻(Anataena. spp)大量繁殖所产生的异味通常跟geosmin的聚集关系密切，而颤藻(Oscillatoria chalybe)则产生2-MIB。Tabachek和Yurkowski等学者陆续证明蓝细菌产生的土臭味化合物正是Geosmin和2-MIB。一些真核藻类，如硅藻(Diatoms)也是土霉味物质的重要来源。此外，真菌中的部分霉菌、原生动物阿米巴，以及极少数植物和倍足纲节动物也能分泌GSM或2-MIB。

1.4二甲基异冰片和土臭素的分布

    据报道，日本的霞浦湖和琵琶湖、美国的Mathews湖、加拿大的Maritoba湖、我国的巢湖、东湖、滇池、太湖等都不同程度的存在臭味问题。日本曾对全国57个主要的湖泊、水库和贮水池进行调查，79%的缓流水体存在不同程度的异嗅藻在水体中大量繁殖造成的异嗅发生次数最多，即使蓝藻的含量很少也会导致异嗅的暴发，以蓝藻中的胶鞘藻、颤藻和项圈藻导致的频率最大。Sugiura证实日本Kasumigaura湖中二甲基异冰片的来源为放线菌(P. tenue)和底泥中的蓝藻(Lyngbya alloYgei, Phof0midium viscosum以及P. ucninatum )，土臭素的主要来源为链霉菌(Streptomyces)。连续监测2-MIB和GSM，分别检出最高浓度可达560和90ng/L。

    在中国的台湾地区，GSM与2-MIB被人们认为是自来水原水中常见导致土霉味化合物，因此经常被作为研究调查的对象。吴俊宗和Hu and ching等人证实台湾地区的本土藻类会产生引起土霉味的2-MIB和GSM;许多学者对台湾水体GSM与2-MIB的产生原因进行了探讨，认为不同的水体与环境特性，均有其生成异嗅物质的可能:Yag等研究发现GSM来自于Anabaenamacnospora，而2-MIB则为Phormidium tenue释放;Hu and Chiang对台湾地区的丰原净水厂原水进行试验分析，发现Oanobacteria为该水厂出水中2-MIB的主要生成者。

在美国zaguirre等的研究则指出造成南加州两湖泊之臭味问题者为Pseudanabaena所产生的2-MIB。

1995年太湖流域多处水体嗅味强度达到明显级((3级)以上，7月发生了大范围的供水异嗅事件，供水中有强烈的藻臭和霉味。

1.5异嗅物质的控制技术

    目前，水厂处理工艺多为传统工艺，包括混凝、沉淀、砂滤等，许多学者对传统工艺去除异嗅物质的效果进行了研究。另外，对于活性炭吸附、化学氧化和高级氧化等处理工艺也进行了相当多的探索。

   1)传统混凝、沉淀、砂滤净水工艺

   曝气、混凝、沉淀、砂滤等为传统工艺的净水单元，此类处理单元在去除浑浊度及部分有机物时，对异嗅物质存在着一定的去除效果。Lalezaryt以曝气方法去除五种土霉味物质GSM、2-MIB、IPMP、IBMP、TCA，发现初始浓度是影响其去除率的主要因素，当GSM与2-MIB的初始浓度为100、500、2500、10000ng/L时，GSM去除率约为70～79%。2-MIB约为48～75%，去除率随初始浓度的升高而升高。

   Savenhed对混凝沉淀与砂滤去除异嗅物质进行了小试，发现臭度的去除率只有50%;汪育俊对凤山净水厂的传统处理工艺(混凝一沉淀一砂滤)对2-MIB去除效率进行了分析，发现2-MIB的去除率可达45%，但残余浓度仍然较高(47ng/L)。Kim等发现原水(含有GSM, 2-MIB浓度分别为15.6、82ng/L经混凝一沉淀一快砂滤后，GSM与2-MIB的去除率分别为11.5%与20.7%，残余浓度仍有13.8与65ng/L，均大于两种物质的嗅阈值。可见传统工艺对于异嗅的去除虽有部分效果，但并不理想，还需要依赖其他深度处理工艺。

   2)高级氧化工艺

   化学氧化法是借助氧化剂的高氧化电位对目标物进行分解去除，目前，大多水厂以氯作为氧化剂进行预氧化，降低微污染水源水中有机物含量，但由于水源污染日益严重，为达效果提高加氯量，却也提升消毒副产物致癌问题，现阶段的水厂多寻求替代氧化消毒剂，以达兼顾处理效果与安全的目的，常见的替代氧化剂有臭氧、二氧化氯与高锰酸钾等。然而使用氧化剂尽管可以去除部分异嗅物质，但是氧化剂氧化其他物质而生成的新物质或者残余的氧化剂本身也具有令人感觉不舒服的臭味。

   臭氧可应用于异嗅的控制，Glaze等对比了6种不同氧化剂(HOCI,、NH2CI、C102,KMn04、H2O2、03及三种联用工艺(03/UV、03/H2O2、H2O2/UV)对两个水厂原水中6种臭味物质的去除效果，结果发现HOCI、NH2CI、C102、KMn04、H202无法有效控制水厂的嗅味问题，氧化剂的氧化能力不足以将GSM与2-MIB有效氧化分解;臭氧氧化能力强，对与2-MIB和GSM有较好的去除率;Kim等曾进行臭氧活性炭吸附模型场研究，经混凝一沉淀一快砂滤后，先经臭氧氧化，GSM与2-MIB的去除率分别由原来之11.5%与20.7%提高为33.3%