3.2.3 多重因子P

    粉末衍射时，面网间距相等的面网产生的衍射在同一角度，而在晶体结构中，却存在着大量面网间距相等但面网指数不同的情况，分以下两种：

    （1）面网间距相等，但衍射强度不同

    如立方晶系中，（410）（322）面网间距相等，但衍射强度不等（结构因子不等）。

    （2）面网间距相等，衍射强度也相等

    如立方晶系中，（100）（010）（001）（-100）（0-10）（00-1）面网间距和衍射强度都相等，并且若把面网理解成晶面的时候，这些晶面可以由对称要素连接起来，构成一个单形：{100}立方体单形。

    把由对称要素连接起来的面网间距相等、衍射强度相等的面网总数即为多重因子。具体见表3-2。

表3-2 不同晶系不同面网类型的多重因子

 

3.2.4 洛伦兹偏振因子（角因子）

    该因子由洛伦兹因子和偏振因子两部分组成，组合后称之为洛伦兹偏振因子或角因子，如下式：

Lp=[1+cos²2θ]/[sin²θcosθ]

   http://s14/small/649586ae488b67b9fefed&690X射线在晶体中的衍射（2）" TITLE="3 X射线在晶体中的衍射（2）" />
图3-5 Lp因子与的衍射角θ关系

    由图可以看出，Lp因子在θ=45°时达到最小。实际衍射工作中，2θ的测量一般不超过100°（即θ不超过50°），因此粉末衍射的衍射强度的总体趋势是随2θ的增大而减弱。

3.3 X射线衍射的系统消光 

    下面以几种类型的单位晶胞为例，总结其结构因子分布特征。

(1) 原始晶胞：

    单位晶胞中原子坐标为：(0,0,0)，其结构因子为

F_hkl=f

    因各原子的原子散射因子不会等于零，因此原始晶胞的所有面网指数的面网，理论上即都会出现衍射效应，即无衍射消光产生。

(2) 体心晶胞：

    单位晶胞中原子坐标为：(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)，则其结构因子为：

http://s1/middle/649586ae4812ea9481fb0&690

    由上式可以得出，对于体心晶胞，当面网指数之和(h+k+l)＝偶数时，有衍射效应产生，而当h+k+l＝奇数时结构因子等于零，衍射线强度也为零，衍射线不出现，即发生了衍射消光。

(3) 面心晶胞：

    单位晶胞中原子坐标为：(0,0,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,1/2,0)，其结构因子为：

http://s4/middle/649586ae4812ebaa1af53&690

    由上式可知，对于面心晶胞，只有面网指数全部为奇数或全部为偶数时，其衍射线才出现，否则结构因子等于零，衍射强度也为零，衍射线不出现。

    我们把以上某些面网指数的衍射强度系统为零的现象称之为晶体对X射线的系统消光，表3-3列出了部分系统消光规律。

表3-3 部分系统消光的解释

 

（4）金刚石的消光规律计算举例：

    金刚石结构中C的原子坐标：    （000）（1/2 1/2 0）(1/2 0 1/2)(0 1/2 1/2)

                               (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4)

    F_hkl=∑f_je^{2πi(hxj+kyj+lzj)}

        =fe^2πi(0)+fe^{2πi(h/2+k/2)}+fe^{2πi(h/2+l/2)}+fe^{2πi(k/2+l/2)}

         +fe^{2πi(h/4+k/4+l/4)}+fe^{2πi(3h/4+3k/4+l/4)}+fe^{2πi(3h/4+k/4+3l/4)}+fe^{2πi(h/4+3k/4+3l/4)}

    前四项为面心格子的结构因子，用F_F表示，后四项可提出公因子e^πi/2(h+k+l)。得：

    F_hkl=F_F+fe^πi/2(h+k+l)(1+e^{πi (h+k)} +e^{πi (h+l)}+e^{πi (k+l)})

        = F_F+F_Fe^πi/2(h+k+l)=F_F(1+ e^πi/2(h+k+l))

(1) 由面心格子可知，h、k、l奇偶混杂时，F_F=0，F=0；

(2) h、k、l全为奇数，且h+k+l=2n+1时,

      1+ e^πi/2(h+k+l)=1+cosπ/2(h+k+l)+i sinπ/2(h+k+l)

                    =1+cosπ/2(2n+1)+i sinπ/2(2n+1)

                    =1+(-1)ⁿi

      F=4f(1±i)

      F²=16f²(1+1)=32f

(3) h、k、l全为偶数，且h+k+l=4n时

      F=4f(1+e^2niπ) = 4f(1+1) = 8f

(4) h、k、l全为偶数，且h+k+l≠4n，即h+k+l=2(2n+1)时

      F=4f(1+e^(2n+1)iπ)=4f(1-1)=0

 

3.4 粉末衍射图谱计算举例   

    ZnS的粉末衍射图谱计算举例

    ZnS  F-43m(216)  a=5.409A     S:4a(000)   Zn:4c(0.25 0.25 0.25)

1. 查阅查阅等效点系得出Zn和S的全部坐标：

S：(000)(0,0.5,0.5)((0.5,0,0.5)(0.5,0.5,0)

Zn: (0.25,0.25,0.25)(0.25,0.75,0.75)(0.75,0.25,0.75)(0.75,0.75,0.25) 

2. 结构因子计算

F_hkl=f_S[1+e^iπ(k+l)+ e^iπ(h+l)+ e^iπ(h+k)]+

     f_Zn[e^{1/2 iπ(h+k+l)}+ e^{1/2 iπ(3h+3k+l)} + e^{1/2 iπ(h+3k+3l)}+ e^{1/2 iπ(3h+k+3l)}]

   = f_S[1+e^iπ(k+l)+ e^iπ(h+l)+ e^iπ(h+k)] + f_Zne^{1/2 iπ(h+k+l)} [1+e^iπ(k+l)+ e^iπ(h+l)+ e^iπ(h+k)]

   =[1+e^iπ(k+l)+ e^iπ(h+l)+ e^iπ(h+k)][ f_S+f_Zne^{1/2 iπ(h+k+l)} ]

    由于只有全奇全偶时，面心格子的晶体才能产生衍射，因此：

    F_hkl=4[ f_S+f_Zne^{1/2 iπ(h+k+l)}]

    |F_hkl|²=16[ f_S+f_Zne^{1/2 iπ(h+k+l)}] [ f_S+f_Zne^{-1/2 iπ(h+k+l)}]

          =16[f_S² + f_Zn² + 2f_Sf_Zncosπ/2(h+k+l)]

    当h+k+l是奇数时，|F_hkl|² = 16(f_S²+f_Zn²)

    当h+k+l=2n，n是奇数时  |F_hkl|² = 16(f_S-f_Zn)²

    当h+k+l=2n，n是偶数时  |F_hkl|² = 16(f_S+f_Zn)²

3. 衍射强度计算 

    I_相=|F_hkl|²•P•Lp

    强度的计算过程如表3-4所示。

表3-4 ZnS的粉末衍射图谱计算过程

h2+k2+l2	hkl	d	2θ	FS	FZn	|Fhkl|2	P	Lp	I	I/I0
1	100	消光
2	110	消光
3	111	3.1229	28.56	12.3	25.8	13070	8	30	3137011	999
4	200	2.7045	33.09	11.4	24.6	2787	6	21.7	362977	116
5	210	消光
6	211	消光
7	---
8	220	1.9124	47.50	9.7	22.1	16180	12	9.76	1894983	603
9	300	消光
10	310	消光
11	311	1.6309	56.37	9	20.7	8152	24	6.64	1299077	414
12	222	1.5614	59.11	8.8	20	2007	8	5.95	95535	30
13	---
14	321	消光
15	---
16	400	1.3522	69.45	8.2	18.4	11321	6	7.19	488386	156

 

4. 绘制衍射图谱

    根据以上计算出的各面网指数的衍射相对强度，用描绘X射线衍射峰形的高斯函数，即可最后求得ZnS晶体的理论X射线衍射图谱，如图3-6所示。

http://s5/middle/649586ae0741a811657d4&690X射线在晶体中的衍射（2）" TITLE="3 X射线在晶体中的衍射（2）" />
图3-6 计算出的ZnS晶体的X射线衍射图谱(CuKα射线)

 

【讨论】

1. 试推导布拉格方程式（布拉格方程式中标准形式中衍射级次n的去向）并论述其含义。

 

2. 已知α-石英的d100=4.257, d101=3.343, d112=1.8179A;

（1）分别采用CuKα射线和FeKα射线作光源进行衍射分析，则这三组面网的衍射角分别是多少？

     （lCuKα＝1.5418A; lFeKα＝1.9373A）

（2）若已知该物质属于六方晶系，从上述面网间距能否判断其晶胞参数。

 (3) 尽管原始的入射X射线经过了滤波片的过滤，但由于(101)面网的衍射强度很大,因此在衍射图上仍有可能出现其β衍射线造成的衍射效应,试计算其β衍射出现的角度（lCuKβ ＝1.3922A; lFeKβ ＝1.7566A）。

 

3. 将下列面网按间距从大到小排列(等轴晶系),若a＝6.280A，分别求其衍射角度2θ(CuKα射线)。

           (321), (100), (-200), (311), (1-21),

           (210), (110), (-221), (300), (310)