7.1 面网间距（衍射角度）的精确测定

    X射线分析的结果取决与测定面网间距d值时的精度。一般地，d值的有效位为0.0001A，但只要方法正确，d值的测量精度可以高达1/20000,甚至1/200000(即d的精确数据可以到0.00005A)。根据布拉格方程可知，波长是已知的和固定的，d的精确程度只取决于测量衍射峰位置时的2θ角度的精度。

 

（1）衍射角的测量误差Δ2θ与d值误差Δd的关系

    考虑布拉格方程式              λ＝2dsinθ

    微分后得：                    Δλ＝2Δdsinθ＋2dcosθΔθ

    上面两式相除得到              Δd/d =Δλ/λ – ctgθ Δθ

    若不考虑波长的误差，则有      Δd/d =– ctgθ Δθ

    当θ趋于90°时，ctgθ趋于零，则由θ的误差产生的面网间距d的误差趋于消失。

    这是个很重要的关系式，它给出了d值的相对测定误差和θ的关系。从上式可见，对于在较高角度下产生的衍射，同样大小的Δθ值引起的Δd值较小，当θ接近90°时，由Δθ产生的Δd也趋于零，即在相同的衍射角度测量误差时，越高角度的数据，造成的d值差异越小，表7-1所示为相同角度误差时，不同角度范围的d值产生的相对误差数据。利用X射线分析结果确定晶胞参数时，尽可能地采用高角度的衍射数据，将能保证衍射数据的准确度。

表6-1不同衍射角度时相同的角度测量误差引起的面网间距相对误差(Δd/d)

 

（2）衍射角2θ测定中的系统误差

    衍射角测定中的系统误差有几方面的来源：

    物理因素：如X射线折射的影响，波长色散的影响等；

    角度测量几何因素：仪器零点是否正确、样品表面的不平整、样品表面过高或过低、样品对X射线的吸收等。

 

（3）精确测定2θ的方法
　　a. 用标准物质进行校正

　　现在已经有许多可以作为“标准”的物质（卡片库中标为NBS的物质），已知其精确的晶胞参数。可以将这些物质掺入被测样品中制成试片，应用它已知的精确衍射角数据和测量得到的实验数据进行比较，便可求得扫描范围内不同衍射角区域中的2θ校正值。这种方法简便易行，通用性强，但其缺点是不能获得比标准物质更准确的数据。

    b. 精确的实验测量

    仪器零点得到很好调整，制样标准，测试条件合适（电压、电流、滤波片、狭缝系统的配制、单色器的使用等）。

    c. 数据处理的完善

    衍射数据处理时，采用正确的平滑方式和平滑点数、正确的扣除背景方式，配合Kα2剥离，并在寻峰过程中，在确定峰顶位置时，采用抛物线定峰顶方法或高斯曲线定峰顶方法，可以大大提高2θ的测量精度。详细内容见7.2的内容。

 

7.2 衍射数据的处理

    衍射仪测量样品时，记录的原始数据如图7-1所示。对其中的局部显示如图7-2。从衍射图谱可以看到，一般的实测衍射数据都程度不等的无规则的计数起伏，这种起伏主要来源于X射线强度的测量误差。在原始数据中,无法精确测定衍射峰的准确位置，也不能得到准确的衍射峰强度，因此对实测的衍射数据要进行一定的处理，分述如下。

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图7-1 X射线衍射仪测定的原始数据示例

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图7-2 对图7-1的局部展示

 

（1）数据平滑

    数据平滑实际上是一个信号估计问题，需要滤去噪声和净化数据（去除异常数据）。每个2θ位置上的X射线强度的“真值”可通过该位置及与其相邻的若干个点的测量值来估计。

    常用的平滑方法是移动平滑法：即依次将每个2θ位置上的强度值和它左右相邻的各n个数据点（共2n＋1个数据点）按某种算法计算出一个估计值作为该点上的平滑值。每次参与计算的数据点个数（=2n+1）称为平滑宽度或平滑点数。是一种数字滤波法。

    常用的移动平滑法算法如下：

    移动平均平滑法：“截尾”算术平均值（即2n＋1个数据点剔除最大值与最小值后再求算术平均值）为平滑值。

    移动中值平滑法：取2n＋1个数据点的中值为平滑值。

    移动拟合平滑法：取2n＋1个数据点的多项式拟合曲线在该点位置上的函数值作为该点的平滑值。

    移动加权平均平滑法：取2n＋1个数据点的加权平均值为平滑值，按下式：

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    式中C_j是权，I_i是原始强度，N = 2n＋1。

    权C_j的确定，当N = 5时

j =  1    2    3    4    5

C_j = -3   12   17   12   -3

    现代的X射线仪器分析中，常采用修正后的移动加权平均平滑法，即Savitzkey & Galay方法，该方法原理如下：

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      m：半平滑点数（常说的平衡点数指N=2m+1）

      C_i：权重因子    

      I_i：实测强度

 

    图7-3为图7-2的数据按Savitzkey & Galay平滑方法，经过17点平滑后的图谱。可以看出，经过平滑后，每个峰的形状接近于高斯函数分布的形式，背景也接近于平整，为后续的去背景处理、寻峰处理打下了基础。

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图7-3 经17点平滑(2m+1=17)后的图谱

 

    移动平滑法的计算实质上是权函数和实验数据的卷积。卷积使数据平滑化，但也将引起峰形失真（衍射峰变宽，峰高变矮）。平衡点数越大（平滑宽度越宽）则峰的平滑效果越好，但同时峰的失真也越大。一般，平衡点的选择原则是：平滑窗口(点数Х步长)的宽度应小于峰的半高宽的1.5倍。

 

(2) 去背景

    理论上，如果样品是结晶良好的物质，则衍射图的背底应该全部为0，但实际检测的样品，经过平滑后衍射曲线图的背景线仍然保留有一些小的起伏，这主要仍是由于计数的统计波动带来的，在一般的数据处理中应扣除背景。

    扣除背景的方式有两种：

   （a）水平去背景：即按照图7-4中所示的蓝线扣除背景，这种方法扣除背景的优点是能使去背景后的图谱依然保持原来的图谱形状，确定是对于背景起伏较大的样品，扣除背景不彻底。

   （b）按图谱的背景分布趋势去背景：即按图7-4中的红线扣除背景，其优点是：扣除背景比较彻底，有利于有效自动寻峰。缺点是：改变了图谱的总体形状，例如不适合于衍射峰集中在低角度区的粘土矿物分析。

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图7-4 对于图7-3所示衍射图谱扣除背景的不同方式

    背景分布趋势的计算方法：

    如图7-5所示，P_i：每个点的初估背景值（该点的测量强度），每点的背景值M_i计算方法如下：

    M_i：=（P_i-1+P_i+2）/ 2

        a: 若Mi<Pi, 则用Mi替代Pi；

        b：上述过程逐点完成后，再把每点连接成曲线即得去背景时的红线；

        c：当曲率比较大时，用Mi+C代替Mi，C是一个常数。

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图7-5 背景趋势的计算时的数据数据取点

 

    图7-6为图7-3所示的衍射图谱经过按背景趋势去背景后的图形。

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图7-6 图7-3所示的衍射图谱经过按背景趋势去背景后。

 

（3）峰位的确定

    理论上，每条衍射线应该就是一个确定2θ位置，但在实际衍射图上，每一条衍表现为近似高斯峰或不对称峰的形式，有一定的宽度。因此，衍射数据的处理必然涉及到确定峰位的问题，而峰位的精确确定是X射线数据分析的核心问题，因为包括晶胞参数精确测定、结构细节精确分析、类质同象对晶格的微量影响等，都与峰位的精确确定密切相关。

（a）传统方法：

    有如下方法可以用来确定峰位（即确定峰位的衍射角2θ）。

    峰顶法：以峰的最高点作为巅的位置作为衍射峰的峰位(图7.6中的P₀点)。

    交点法：在衍射峰的两翼最接近直线的部分，各引一条延长线，以它们交点的2θ位置为峰位（图7.6中的Pjd点）。

    弦中点法：以衍射峰的半高宽（在背景线以上衍射峰高度的一半处之峰宽）之中点（图7.6中的P_1/2）为峰位，或者以峰高2/3处宽度的中点或3/4峰高处宽度的中点（图7.6的 P_2/3和P_3/4）为峰位。

    中心线法：按衍射峰的若干弦的中点连线进行外推，与衍射峰曲线相交于一点，以此点的2θ为峰位（图7.6的 P_wt点）。

    重心法：以背景线之上整个衍射峰面积之重心2θ为峰位（图7.6的 P_zx点）。

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图7.7 几种传统的确定峰位方法

 

    峰顶法的峰位精度取决于X射线图谱检测时的精度，如0.02度或0.01度，交点法、弦中线法、中心线法的精度略高于检测精度，约相当于检测精度的2倍，即0.02度步长是，利用这些方法确定峰顶的精度是0.01度，中心法对于对称峰精度较高，但对于略有不对称的峰则产生系统偏差。

    上述所有的方法都要加上人工判断，如用程序进行计算，则可能把背景上无数多的小波动，都判断成衍射峰，而这些小波动只是仪器计算的跳动，是没有实际意义的。

（b）微分法

    现在在X射线数据处理中，自动确定峰位（寻峰）常用一级微分或二级微分法。

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（a）经平滑、去背景处理后的原图

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（b）一次微分后的图形

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（c）二次微分后的图形

图7.8 微分法寻峰示例

 

    图7.8所示为一级微分和二级微分的含义。原图(图7.8a)经已经微分后，图形从大于零到小于零的变化点即为峰顶位置(图7.8b)，二级微分后，负极大值的点为峰顶位置，负极大值两侧等于零的点之间的宽度（w）可用于计算实际衍射图谱的半高宽(FWHM):

        FWHM≈1.5*w

    该半高宽数值对于完全对称的峰比较精确，而对于偏离对称的峰则略有偏差。该方法能得出峰宽度的具体数据，可进一步根据半高宽数值判断是否为真正的衍射峰值，因此该方法可以用于通过程序计算的方式自动寻峰，但峰顶的求解精度，只能等于仪器的测量精度。

（c）微分寻峰、抛物线拟合确定峰顶

    通过以上的一级微分和二级微分确定是否为峰，在根据峰顶周围（包含峰顶）的5点或7点的数据进行抛物线拟合，根据抛物线可以准确求得峰顶的位置，该数值理论上精度可以为测量精度的10倍以上。

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图7.9 经过7点抛物线拟合所得峰位

 

（d）微分寻峰、高斯拟合确定峰顶及半高宽

    上述的抛物线拟合可以得到比较准确的峰位，但无法对精确的半高宽进行计算。图7.10为经过微分寻峰确定了衍射峰后，用整体衍射峰进行高斯拟合的结果，这种拟合考虑了整体峰的形状，利用了衍射峰的全部数据点的信息，因此，能得出准确的峰位和准确的半高宽数据，同时还得到了准确的峰积分面积数据，这对多物相存在是准确的定量分析是必须的。

    尤其当衍射峰有部分重叠时，采用高斯拟合法可以有效地得到峰位、峰宽、峰面积数据，如图7.11中25-27度范围的4个衍射峰彼此有重叠，用普通的方法无法得到准确的峰半高宽数据和峰面积，但利用高斯拟合法，即可解决这一问题，如图7.12所示。

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图7.10 衍射峰的高斯拟合（下部为差异曲线）

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图7.11 一例样品的实际衍射图谱

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7.12 样品衍射图谱中局部范围的高斯拟合

 

7.3 一例典型衍射数据的处理

    图7.13-图7.17所示为一例样品的标准处理过程。

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图7.13  测试所得原始图谱

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图7.14  经过13点平滑后

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图7.15  扣除背景后

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图7.16  微分法确定峰位、7点抛物线求峰定点

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图7.17  手动删去多余峰值，高斯拟合峰数据修正后

 

 

【讨论】

1. 为什么要对衍射数据进行处理？

2. 对衍射数据进行处理时应注意那些问题？