1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于当时对其本职不了解，故称之为X射线。这一伟大发现当即在医学上获得非凡的应用——X射线透视技术。1912年劳埃(M.Von Laue）以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。此后，X射线的研究在科学技术上给晶体学及其相关学科带来突破性的飞跃发展。由于X射线的重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名字为其命名，称之为伦琴射线。　

    X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与γ射线之间，约为0.01到100A的范围（图2-1）。X射线的频率大约是可见光的103倍，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现明显的粒子性。由于X射线波长短，光子能量大的两个基本特性，所以，X射线光学（几何光学和物理光学）虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却有很大的区别，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光也迥然不同。

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图2-1 X射线在电磁波谱中的位置

    现在人们已经发现了许多的X射线产生机制，其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法——用阴极射线（高速电子束）轰击对阳极（靶）的表面。各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作原理如图2-2所示。

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图2-2 X射线管的工作原理

 

    X射线管供电部分至少包含有一个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器。

    当阴极灯丝被通电加热至高温时（达2000℃），大量的热电子产生，在极间的高压作用下被加速，高速轰击到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能将部分或全部转化为X射线，由此产生的X射线分为连续X射线谱和特征X射线谱，分述如下。

 

2.1 连续X射线光谱

    高速电子的能量一部分变为热能，一部分变为一个或几个X光量子，X光量子的能量有大有小，因此，射线的波长也有长有短，波长与能量的关系为：

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    其中ε为能量，e为一个电子的电量，V为加速电压(X射线管阴极、阳极间的电压)，h为常数，c为光速，λ为对应的波长。连续X射线的分布如图2所示。X射线光谱仪分析即用的是这种射线作为光源。

    当高速电子把其动能全部转化为X射线的光能的时候，将获得最短波长λ_s，其值可以用下式表示：

 

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    式中V的单位为kV，λ的单位为nm。

    如图2-3所示，连续X射线光谱为以λ_s为最短波长的连续谱线。加速电压越高，λ_s越小(图a)，当加速电压恒定时，加速电流越大，X射线光谱的强度越高(图b)。

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图2-3 连续X射线光谱

(a) 电流不变，加速电压不同时；(b)加速电压不变，电流改变时。

 

2.2 特征X射线光谱

    如果高速电子具有足够高的能量，超过了原子核的核外电子的电子束缚能时，高速电子的碰撞也可使得阳极物质的原子核外电子发生数量及位置的变化，从而使原子核处于非正常状态，即激发状态，激发状态为亚稳定状态，原子在亚稳定状态最多只能维持10^-8秒，然后又要恢复到原来的正常状态，在由激发状态恢复张超状态的过程中，多余的能量就会以X射线的形式释放出来，所释放的X射线的能量和波长的对应关系为：

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    对于每种原子而言，其激发状态有多种形式。原子核外电子分为K、L、M、N、O、P层，一般地，我们所关心的激发状态是K层和L层电子发生变化的情况。由K层缺失而形成的激发状态称之为K激发态，由此产生的X射线称之为K系X射线光谱，同样，由L层电子缺失产生的X射线称之为L系X射线光谱。每一系列的X射线又有α、β、λ之分。具体含义如图2-4所示。

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               (a)                   (b)                 (c)                  (d)

图2-4 K系特征X射线光谱的产生示意图

 

    图2-4中，a为高能入射电子冲击K层电子使之变为自由电子；b为K层电子缺失而形成的K激发态；c为L层电子跃迁进入K层，多余的能量转化为Kα射线；d为M层电子跃迁进入K层，多余的能量转化为Kβ射线 

    当原子处于K激发态时，由相邻的L电子层发生电子跃迁进入K层，此时跃迁的电子所具有的多余的能量转化形成的X射线称之为Kα射线；由次邻的M电子层发生电子跃迁进入K层，多余的能量转化形成的X射线称之为Kβ射线；同理，由N电子层发生电子跃迁进入K层，多余的能力转化形成的X射线称之为Kγ射线(图2-5)。

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图2-5 各系特征X射线光谱产生示意图

 

    电子层相隔的越远，则电子跃迁前后的能级差越大，即ε_Kγ>ε_Kβ>ε_Kα，由于波长与能量成倒数，因此λ_Kγ<λ_Kβ<λ_Kα.

    当原子处于L激发态时，产生的X射线为L系X射线，同样有Lα、Lβ、Lγ等射线。

    当原子处于M激发态时，产生的X射线为M系X射线，同样有Mα、Mβ、Mγ等射线。

    在X射线衍射分析中，一般只用到K系X射线。下面进一步讨论K系X射线光谱。

    L电子层存在三个亚能级，其能量有很小的差异。当L电子层的电子向K层跃迁时，跃迁的电子有可能来源于L_Ⅱ、L_Ⅲ两个亚能级中的一个，因此产生的Kα射线就有了Kα₁和Kα₂之分，由于两个亚能级的能量差异很小，因此Kα₁和Kα₂射线的波长差异也很小。如当阳极材料是Cu时，λ_Kα1＝0.154051nm，λ_Kα2＝0.154433nm，在实际的X射线衍射分析中，可以采用单色器去除Kα₂的辐射，但这将使得原始X射线的强度大大减小，对于衍射分析会带来负面影响。因为二者的波长比较接近，另外Kα₁的强度大约时Kα₂强度的两倍，因此多数分析仪器未采用单色器，而采用α1和α2的联合波长，计算方法如下：

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    如对于Cu靶，一般采用的波长为λ＝0.154178nm。

    另外，在X射线衍射分析中，Kβ射线也有一定的影响，虽然可以经过滤波处理使得Kβ射线的强度大大减弱，但对于很强的衍射峰，其Kβ射线的衍射效果也有一定的体现。图2-6所示为典型的K系X射线光谱。

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图2-6 典型的K系X射线光谱

 

    前述可知，K系X射线的产生取决于L电子层或M电子层向K层的电子跃迁，因此产生的X射线的能量取决于L层与K层或M层与K层的电子能级差，不同的原子，其核外每个电子层电子所具有的能量是不同的，因此其能级差也是因原子而异，所产生的X射线的波长取决于阳极材料的原子序数，因此把该类X射线称之为特征X射线光谱。

各元素所产生的特征X射线的波长与原子序数的关系如下：

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    式中Z为原子序数，k和S是两个常数，对于所有元素，名称相同的X射线(如α射线、β射线)，k都是相同；在同系X射线中(如K系、L系)，S都是相同的。由上式可以看出，对于同系X射线，其波长与原子序数的平方成反比，即原子序数越大，所产生的同系特征X射线波长越短。

    表2-1为X射线分析常用靶的K系特征X射线波长。

表2-1 几种常用阳极的K系特征X射线波长

 

2.3 物质对X射线的吸收

    X射线穿过物质之后，强度会衰减，如图2-7所示：

 

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图2-7 X射线的衰减

    实验证明，X射线穿透物质后的强度衰减与射线在物质中经过的距离成正比。设μ为吸收系数，x为穿过物质的厚度则有：

Ix = I₀ exp(-μx)

    其中I₀为入射线的强度，I_X为穿过物质后X射线的强度。通常我们把该强度表达式写为：

Ix = I₀ exp[-(μ/ρ)ρx]

    式中ρ为物质的密度，μ/ρ称为质量吸收系数，它是物质固有的特性，对于一定波长的入射X射线，每种物质都具有一定的值，通常我们把μ/ρ写为μ_m。物质的质量吸收系数与X射线的波长即元素的原子序数有关，可用公式表示为：

μ/ρ = K λ³ Z³

    式中K为常数，λ为X射线波长，Z为物质的原子序数。物质的质量吸收吸收随波长及随原子序数的变化可用图2-8来表示，我们把图中质量吸收系数突变跳跃的地方称为吸收边。

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左图：Pt(Z=78)随波长的变化        右图：对CuKα射线随物质原子序数的变化

图2-8 物质的质量吸收系数

 

    利用物质的X射线的吸收边，可以去除特征X射线光谱中的β射线，下面以Cu的K系射线为例进行说明。在图2-9中可以看出，Ni元素的质量吸收系数的吸收边正好处于Cu的Kα射线和Kβ射线之间，即对Cu的Kβ射线有较大的吸收，而对于Kα射线的吸收相对比较小，因此，Cu的特征X射线光谱经过了Ni的过滤后，其β射线基本消失(过滤前I_α:I_β＝100:16，图7-8，过滤后I_α:I_β＝500:1)。

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图2-9 Cu的特征X射线光谱经过Ni滤波前后的强度分布

 

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