纸浆漂白是制浆造纸工业的一道重要工序，目的是提高纸浆的白度和白度稳定性。主要是通过化学品的作用除去纸浆中的木素或者改变木素发色基团的结构来实现，传统的漂白剂主要是氯气与次氯酸盐等含氯漂白剂。但自1980年以来发现氯与次氯酸盐等含氯漂白剂漂白废水中含有可能具有强烈致癌性的二噁英等有毒的有机氯化物之后，引起了广泛的关注。促进了传统含氯漂白工艺技术的改进。20世纪80年代末和90年代初，基于环境保护的要求，欧美等造纸业发达国家应环境保护的要求用100%的二氧化氯代替氯进行漂白，即以二氧化氯为核心的无元素氯（ECF）漂白技术。后来又发展了以氧气、过氧化氢和臭氧等为漂白剂的全无氯（TCF）漂白技术。但是，TCF漂白成本和投资大，而ECF的漂白成本和投资比TCF低，纸浆性能也更好。

1二氧化氯漂白机理

二氧化氯是一种具有很强氧化能力的高效漂白剂。二氧化氯的氧化电位低于纤维素的氧化电位，但高于附着在纤维素上的杂质与色素的电位，所以它能氧化纤维素上的杂质与色素，达到漂白的目的，而对纤维素碳水化合物则相对稳定。因此，二氧化氯是一种具有选择性的氧化漂白剂，漂白后的纸浆白度高，反黄少，浆的强度好。

二氧化氯的主要作用是氧化降解纸浆中的残余木素，使苯环开裂并进一步氧化降解成各类羧酸产物，因此，形成的氯化芳香化合物少，并且二氧化氯中氯元素还原为氯离子的氧化价为5价，每摩尔的二氧化氯相当于2.5摩尔氯，大大降低了氯元素的使用量，同时氧化木素时绝大部分氯元素不发生取代反应，有机氯化物的生成量将比氯酸盐漂白或CEH三段漂白少的多。

二氧化氯在水溶液中的氧化电位随水溶液的PH值的不同而变化。作为纤维素的漂白剂，氧化电位只有在0.9V以下才适宜，提高PH值 ，氧化电位下降，对漂白有利，但PH达到7时，二氧化氯在水溶液中快速分解，在70摄氏度时在开始的半小时内便急剧发生分解，这对漂白的生产控制十分不利。其分解产物主要是无氧化能力的氯酸盐以及氧化能力较小的亚氯酸盐，使水溶液中有效的二氧化氯浓度显著下降，造成二氧化氯的浪费。因此，使用二氧化氯为漂白剂时，切记不能提高水溶液的PH值。

2 二氧化氯漂白的特点及其优越性

二氧化氯作为ECF漂白工艺的主要漂白剂，被国内外许多制浆厂应用于木浆、竹浆、苇浆和麦(稻)草浆多段漂白，逐步减少或取代次氯酸盐段漂白 。其特点为：（1）选择性去除木素；（2）二氧化氯氧化能力强，漂白效率高，1KG二氧化氯相当于2.63KG次氯酸盐的氧化能力，在弱酸介质中效果最好；（3）能降低漂白废水的酸度、色度和氧化钠含量；（4）废水中BOD、COD负荷低，大幅度降低毒性大、可致癌的有机卤化物AOX的含量。

2.1与单段H或三段CEH漂白比较

单段H或三段CEH漂白产生的废水污染非常严重，除了高负荷的BOD 和COD外，还有大量有机卤化物(AOX)，毒性大，具有强致癌性；废水难于处理，在生化处理中还有很大一部分AOX不降解。据国内外研究资料表明，纸浆进行单段H或三段CEH漂白时，漂剂中的氯元素约有8%左右转化为AOX，其主要成分包括以下几类：三氯甲烷、氯代酚类化合物、多氯代二噁英和呋喃。92%左右的氯元素变成氯离子并和钠结合生成氯化钠，如果将漂白废液回用到洗浆和配蒸煮液，由于氯化钠易溶于水，将会导致碱液氯离子富集，势必降低氯液苛化后的碱浓度，同时氯离子富集对设备具有很强的腐蚀性，因而漂白废水只能排放掉。同时，漂白时使用的化学药品为整个化学制浆的15%~25%，这些化学药品随废水排放造成很大浪费 。与传统的单段H或三段CEH漂白相比，ECF漂白具有以下独特的优越性：

（1）       持久的适应性

在过去的10年中，现场的调查研究及化学分析表明：采用ECF漂白且管理良好的纸厂处理后的废水几乎不含有二氧芑和持久生物累积的有毒物质。来自于ECF漂白的含有有机物质的残余氯含有一种组分，这种组分类似于那些自然界中可以自然降解并且在自然环境中不长久存在的物质。研究表明它们对水中的生态系统不会带来危害。

（2）        生产影响最小

利用ECF漂白的制浆方法可生产出高强度的软木纤维素，使很多纸种对增强纤维的要求降到最低。与其它制浆漂白技术相比 ，ECF漂白与大规模制浆相结合可使纸桨得率高、木材的用量最少，该事实已经得到了认可。最后ECF漂白走在科技最前端与所谓的“封闭循环”使漂白废水最少化方案是相一致的。

（3）        预防污染

预防污染不仅仅只是阻止污染源进入生态系统或已成事实后再去处理。污染控制和废水处理对真正的预防而言是不够的。加拿大漂白化学浆和纸厂二氧芑排放量国际联合委员会声称，浆纸工业漂白工艺由二氧化氯代替元素氯漂白是一项重大成就。这种替代几乎排除了从浆纸厂产生二氧芑的可能性。

（4）        最佳可行技术

20世纪90年代，政府部门为了响应对环境的关注，对制浆造纸工业公布了新的条例。这些条例和准则的一个共同特点即为“最佳可行技术（BAT）”。

尽管ECF漂白所使用的二氧化氯还是会产生一些有毒物质，但这些物质对环境危害非常小，对大气也不会造成太多污染。同时，ECF漂白废水可以回用，可作为蒸煮后的洗浆用水和配蒸煮药液的稀释水，既可以节约制浆用水，同时又回收利用废液中的碱基，获取废液中有机物的热能，达到节能增效的作用。另外，ECF漂白浆性能极好，美国和欧共体把ECF漂白作为最佳可行技术的核心部分。

2.2ECF和TCF漂白工艺的比较

虽然，ECF和TCF漂白都能够很大程度地减轻环境污染，但是二者也有所差别。表现在：

（1）漂白流程

无元素氯(ECF)漂白工艺的典型流程为DeoEE或DeopDD(软木)，而无全氯（TCF）漂白工艺通常使用臭氧和双氧水一类化学药剂，流程多为Q-EOP-ZQ-P（软木）。

（2）生产成本

生产中ECF浆的成本要比TCF浆低。

瑞典和芬兰对TCF漂白进行过深入研究并在生产中已付诸实施。例如芬兰的Enocell工厂，采用TCF漂白可以得到较高白度（一般生产的针叶木浆卡伯值为15）。但和卡伯值20及用ECF漂白的纸浆比较，低卡伯值且采用TCF漂白，得到的纸浆得率较低。当卡伯值从30.8降低至14时，漂白浆得率将从45.5%减小到43.7%。随着卡伯值降低带来漂白松木浆得率的下降，会使漂白浆生产所需的木材用量增加5%~10%。

采用Super Batch蒸煮方法时，在卡伯值为30的未漂浆，其平均得率比硫酸盐浆的得率高1.5%。当为了使纸浆适应于采用TCF漂白延长蒸煮至纸浆卡伯值20以下时，就失去了Super Batch蒸煮方法得率较高的优点。

若采用改良连续蒸煮(MCC)，在一给定卡伯值下每吨纸浆比普通硫酸盐法蒸煮要多消耗1%的木材，当卡伯值从30进一步降低至20时，漂白浆的木耗比硫酸盐法浆的木耗高2.2%。因此这种蒸煮到低卡伯值以适应用TCF进行漂白的做法，可能增加对木材资源的压力。

生产实践证实：生产1tTCF浆消耗木材要比生产1tECF浆多6%。在保证纸浆高质量的前提下，ECF工艺在木材和化学药剂成本方面大大低于TCF工艺。

（3）漂白时的得率损失

TCF漂白时的得率损失也比ECF漂白时的损失大。按木浆用Deo-D(即ECF)顺序漂白纸浆得率为97.5%。若用A-ZQ-Eop(即TCF)顺序漂白得率为96.5%，采用臭氧制取TCF纸浆时不仅增加木材消耗，损失纸浆强度，而且增加浆厂化学品回收系统的负荷。

（4）漂白浆的质量

以生产全漂硫酸盐木浆为例对ECF漂白与TCF漂白作比较，可以发现ECF漂白浆能够获得较高的强度和白度；其稳定性和洁净度也能满足较高要求，据有关研究表明，ECF浆的撕裂强度比TCF浆约高10%。

（1）       对环境的影响

不断的研究表明TCF和ECF工艺之间没有很大的环境差别。

随着围绕TCF和ECF工艺之间的环境疸的争论已经结束 ，人们的注意力已转向浆的质量和价格上。由于 ECF浆的质量好，而价格较低，所以ECF浆的产量发展非常迅速，而TCF浆则呈缓慢发展趋势。

比较ECF和TCF漂白工艺的总得失 ，ECF优势表现为：（1）漂白浆得率高、纸浆强度大；（2）漂白工艺简便、漂白条件易控制；（3）漂白成本低；（4）设备资金投入少。

3 二氧化氯用于不同种类纸浆漂白的效果

目前ECF漂白工艺基本集中在木浆上，从工艺实现难易来看，由于阔叶木浆残留木素较少，因而比针叶木浆易于漂白。由于非木材浆中的残余木素含量比木浆低很多，其卡伯值 一般只有11~13，应该更容易实现ECF漂白。

3.1二氧化氯对低卡伯值纸浆的漂白效果

本试验采用DED、XDED漂白程序，分别将Soda-AQ麦草浆、毛白杨AS-AQ浆、尾巨桉硫酸盐浆漂至较佳的白度，且维持较高的黏度。结果如表1.

从表1可以看出：麦草浆和毛白杨AS-AQ浆，采用二氧化氯进行漂白，仅用0.60%的二氧化氯就可达到80%ISO左右的白度，且漂白过程中纸浆黏度下降很少。即二氧化氯的漂白效果好，对纸浆纤维的损伤较小。

                             表1 不同纸浆ECF漂白结果

4 结束语

由于以二氧化氯为基础的ECF漂白，与传统的单段H或三段CEH漂白相比，具有独特的优越性；与TCF工艺相比没有很大的环境差别，且具有成本低、质量高的优点，所以ECF漂白对制浆造纸业的持久生存了而言是一种技术的选择，是造纸工业可持续发展的方向和必然结果 。