目前，颗粒物样品中OC（有机碳）、EC（元素碳）分析方法有很多种，在各类实验室对比实验中，OC测定结果的一致性较高，得到大家的认同。EC测定结果各实验室之间，各分析方法之间偏差较大，是这一领域的一个研究难题。以1999年16家欧洲实验室EC测量比对的结果为例，相对误差高达45%。

    国家环境分析测试中心1998年以来，在科技部新技术新方法研究项目的支持下，应用商品化碳氢氮元素分析仪进行大气颗粒物中有机碳、元素碳和碳酸盐的分析测定，取得成功，建立了一套较为成熟的大气颗粒物中有机碳、元素碳的测定方法：差减法——即在低温下一步测定有机碳，高温下测定总碳，然后利用差减法得到元素碳。经过进一步的研究，对原分析方法进行改进优化，建立了直接测定法——在低温一步测出有机碳，在高温一步测出元素碳，实现元素碳直接测定并提高了测量精度。
笔者参加了上述方法的整个研究过程，并应用上述方法为国内多家单位提供了颗粒物样品中OC、EC测定服务，测定样品超过1000个。

    2003年10月~2004年1月，笔者前往比利时根特大学核科学研究所颗粒物研究组进修学习，期间主要是OC、EC测定技术的学习与应用，所接触仪器是美国Sunset公司生产的OC、EC测定仪，采用热光方法（TOT）。通过将近3个月的学习与工作，对这种仪器的工作原理、特性有了较深理解。下面根据自己的理解对元素分析仪法和热光方法（TOT）进行一下对比，并通过对自制混合标样和实际颗粒物样品的对比实验说明两种方法的特点。

1. 测量原理和精度

    元素分析仪是采用示差热导法获得相应组分的浓度，对C的检出下限是5g，定量检测下限为14g。
热光方法是将加热分解产生的CO₂转化成CH₄，利用氢火焰检测器检测，检出精度相对较高，对C的检出下限为0.2g。

2. 样品均匀性对两种方法的影响

    现在的采样手段所采得的样品一般无法保证采样膜上样品的均匀性，对任何分析方法都会造成影响。热光方法是取1或0.5cm²的矩形样品进行分析，无论在样品膜的哪个位置取，都无法避免这种影响。对于元素分析法这种影响同样存在，但元素分析法对样品量需求较大，且对形状无特殊要求，所以可以用小的打孔器在样品膜不同位置取样，放在一起进行分析，在一定程度上减少了这种影响。

3. 聚合碳对两种方法的影响

    热光方法在测定OC时在He气氛下升温，导致有机组分裂解产生一部分EC，这部分裂解产生的EC有人称之为聚合碳。为了修正这一部分聚合碳，引入了光学手段。在升温前先记录下样品的透光率值，随着温度升高产生裂解，聚合碳附着在样品上，透光率变低。在加入氧气测定EC时，随着样品上EC的减少，透光率升高。当透光率值达到升温前的值时，此一点做为裂解产生的EC（聚合碳）和样品中真正EC的一个分割点，之前的为聚合碳，以后的EC为样品中的EC。

    分割点的确定对热光方法来说十分重要，升温速率，升温程序等对分割点的确定都有影响，研究人员在这方面做了很多工作，升温程序有很多种，但到目前为止尚没有标准升温程序。笔者在实验中发现，同一个样品在不同的升温模式下分析，其结果也有不同。

    另外样品膜上的的样品量对测定也有影响，当样品量很大时，原始的透光率值非常低，裂解产生的聚合碳对透光率的影响不明显，此时的分割点确定就很难准确。而在中国目前的环境状况下，样品的量一般比较大。
元素分析法在测定时的气氛是加入8%O2的He气氛中，有机组分中的C在分解时可以全部转化为CO2，不存在裂解产生聚合碳的现象。

4. 碳酸盐对两种方法的影响

    一般认为，大气颗粒物中的碳酸盐含量很少，但也有例外，如沙尘或扬尘天气时的样品，碳酸盐较高。用盐酸可以去除碳酸盐，但有报道说盐酸对其它物质也可能产生影响。在笔者以往的实验中也发现在加盐酸去除碳酸盐的同时，有机碳有减少现象。另外盐酸对仪器的测定准确度和灵敏度有影响。建议不用盐酸去除方法。
热光方法很多的升温程序（如QUARTZ、NIOSH）中，测量OC时的最高温度升到870至900ºC，样品中碳酸盐分解产生CO2，此时的碳酸盐碳包含在OC含量中。如果在850ºC以后出现的碳峰窄且高，峰形尖锐，则说明碳酸盐含量高，计算OC时需扣除这一部分。一般情况下碳酸盐被忽略。如果测定OC时不升到如此高的温度，则碳酸盐会包含在EC中。

    元素分析法碳酸盐在高温（950ºC）测定时分解，一般包含在EC中。根据以往的实验结果，中国一般的样品中OC含量高，EC含量相对较低。所以，样品中的碳酸盐对EC的影响相对要大于对OC的影响。对于碳酸盐含量高的样品建议用其它分析手段（如红外CO₂分析仪）进行校正。

5. 自制混合标准样品的对比测定实验

    自制混合标样是有一种有机标准物质（Hippuric acid）和一种元素碳（Flammruss 101）混合制成，简称为HPFR。用热光方法和元素分析仪法分别测定。其中热光方法用两台仪器（简称为“新”和“旧”），升温模式分别采用“QUARTZ”、“NIOSH2”和“A3”三种模式。测定结果见表1：

表1 混合标样对比测定结果
　

    从上表中的结果看，热光方法采用不同的升温模式对混合标样的测定结果有影响，NIOSH2模式下的测定结果最接近计算值，而另两种模式下的结果的EC值偏高，A3模式尤其明显。
元素分析法的测定结果非常接近于近似值，且精度良好。从混合标样的测定结果看，元素分析法优于热光方法。
    需要说明的是热光方法测定时的用量在100g左右，元素分析法用量在1.5至3mg之间，是热光方法的20倍左右。混合标样的均匀度对热光方法的影响相对较大。

6. 实际样品的对比测定
    利用热光方法（NIOSH2升温模式）和元素分析法，对北京采集的10个PM10样品进行测定，测定结果如表2，图1是两种方法测定结果的对比情况。

表2 两种方法对实际样品的测定结果
　

http://www.cneac.com/image2/dong-1.gif

    从表2和图1可以看出两种方法测定的OC、TC结果一致性良好。EC测定结果处于同一水平，但一致性略差。图2和图3分别是两种方法测定结果的OC和EC的情况。

http://www.cneac.com/image2/dong-2.gif

    从图2和图3可以看出，两组结果OC/EC值都有一条基本通过原点的趋势线，在这条线的下方（EC偏高）没有数据点，这条线的上方（OC偏高）有数据点。元素分析法得出的结果更为清晰。一般的解释是在一个区域内，颗粒物中OC/EC的值应相对固定，但如果有二次有机碳生成，会造成OC偏高，OC/EC值也增大，其表现在图上的数据点就会在趋势线的上方。

    综上所述，在OC、EC测定中，元素分析法和热光方法各有优点，也各有不足。这两种方法对OC、TC的测定结果一致性非常好。EC结果处于同一水平，一致性略差，究竟哪种方法得到的数据更合理，需要进一步讨论，在今后的工作中进一步改进。
鉴于水平有限，上述观点中可能会有片面、肤浅甚至错误的地方，欢迎大家指正，愿意和大家对OC、EC测定问题进行讨论、交流，共同进步。


作者：国家环境分析测试中心 董树屏
电话：010-84637722转2222
E-mail：dsp@cneac.com

　

原作者：国家环境分析测试中心