新方法:

System.Configuration.ConfigurationSettings.AppSettings["Key"]; 
但是现在FrameWork2.0已经明确表示此属性已经过时。并建议改为ConfigurationManager或WebConfigurationManager。并且AppSettings属性是只读的，并不支持修改属性值．

但是要想调用ConfigurationManager必须要先在工程里添加system.configuration.dll程序集的引用。(在解决方案管理器中右键点击工程名称，在右键菜单中选择添加引用，.net TablePage下即可找到)添加引用后可以用 String str = ConfigurationManager.AppSettings["Key"]来获取对应的值了。

更新配置文件： 
Configuration cfa = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.None); 
//添加

cfa.AppSettings.Settings.Add("key", "Name")

//修改

cfa.AppSettings.Settings["BrowseDir"].Value = "name";

最后调用 
cfa.Save(); 
当前的配置文件更新成功。

ConfigurationManager.RefreshSection("appSettings");// 刷新命名节，在下次检索它时将从磁盘重新读取它。记住应用程序要刷新节点