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(2009-10-24 09:08:29)
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光合作用太阳能利用新能源开发仿生热力学杂谈 |
原文发表于：张纪庄，张学学，江世臣.《光合作用的简单热力学分析》.中国工程热物理学会第十一届年会工程热力学与能源利用学术会议,2005年11月
光合作用是绿色植物利用光能将CO2和H2O合成有机物并释放O2的过程[1]。光合作用是世界上最重要的化学反应，是绝大多数生物的食物之源；从能量的角度，还是地球利用太阳能的最主要途径，现在所利用的煤、石油等化石燃料也都源于光合作用。现在日益严重的能源问题需要我们迫切地寻求新能源，开发太阳能则是很重要的一个方向。通过光合作用的仿生将能极大地促进现有的太阳能电池的性能，也可能会产生其他的太阳能的利用方式，比如太阳能光解水等。因此，用热力学原理对光合作用进行能量分析、深入研究其能量转换机理有着非常重要的实际应用价值。
生命过程是远离平衡态的高耗散过程[2]，处于非平衡态热力学的非线性区[2]，描述该区的热力学理论还不是很成熟。而光合作用又是一个从非生命系统到生命系统的能量转换过程，包括光―电、光―热、电―热以及电能―化学能等复杂的能量转换，既包括简单的物理、化学等非生命过程，又包括了物质的跨膜运输、反应调控等生命过程，这更加大了其热力学研究的难度。目前，国际上，对光合作用的热力学分析是热力学研究的前沿和热点之一。
1 光合作用机理简介
图1：光合作用电子传递的Z字形能量图
高等绿色植物有两个光系统，分别为光系统І（吸收光波峰值700nm）和光系统П（吸收光波峰值680nm）。光系统П使水光解，释放出O2，释放的高能电子经电子传递链传递给光系统І；光系统І产生的高能电子最终传递给NADP+；两个光系统构成一个Z字形的电子传递能级链（如图1所示）。电子传递产生的高能ATP和还原物NADPH用来还原CO2，生成碳水化合物，完成能量从光能到化学能的转化。
每个光合单位都由一个反应中心和分布于反应中心周围的天线系统组成。太阳光首先被天线色素分子捕获，然后以极快的速度传给反应中心，引起反应中心电荷分离。大约每300个左右的叶绿素分子组成一个光合单位，其中只有一个叶绿素分子是反应中心，其余的都是天线分子[1]。
2 光合作用的热力学分析
2.1 国内外主要的光合作用热力学研究的观点
生命体是一个远离平衡态的热力学系统，不断地从外界获取负熵以抵消其内自发过程的熵产，使整个有机体在空间和功能上越来越有序。光合作用的生物（植物以及一些细菌）通过光合作用接收来自于外太空的负熵[3]，将其一部分储存在光合作用产物中，而其他生命体则靠摄入这些产物获取负熵。因此，光合作用是维持整个生命界有序化的负熵之源。
若将光合作用的产物连续地移走，绿色植物可以看作是一个稳态的控制体积的系统。从热力学研究的角度，光合作用可以分为三个阶段：光吸收、引起电荷分离，电子传递以及电能转化为化学能。由于涉及到自由能在非生命体和生命体之间的转化，对它的热力学研究不仅比一般的热力学问题复杂，甚至比完全的生命现象的热力学研究还要复杂。目前，国际上对于光合作用热力学的理论研究还不是很完善，提出了各种各样的不同学科侧重的观点。下面简要介绍几种近几年比较有影响的观点。
光合作用最后一步的生化反应与生命体的其他生化反应没有本质的不同，其流－力关系由于酶反应的饱和动力学特性而变得非常复杂，Hill于1977年提出了一套全面的酶反应动力学理论，使其热力学描述变得可能[3, 4]，但由于光吸收的爱因斯坦动力学并不符合化学热力学基本的微观可逆性原则，因此Hill本人对用非平衡热力学描述光合作用的第一步，即光吸收过程，从原理上表示怀疑。Meszéna 和 Westerhoff[3, 5]结合了Plank的电磁辐射热力学理论、Hill的酶反应动力学理论以及镶嵌非平衡态热力学理论（mosaic non-equilibrium thermodynamics, MNET），用两种方法从理论上说明了光吸收可以用非平衡热力学描述，并将其归纳入了镶嵌非平衡态热力学之中：一种基于量子电动力学和化学热力学，另一种是所谓的新经典方法，即将光看作是经典的、非理想的光子气。但是Meszéna 和 Westerhoff错误地认为光吸收和光反应在同一部位以及推导过程中的一些其他细节问题，其结论受到质疑[4]。不过Meszéna 和 Westerhoff所引入的量子电动力学的研究方法获得认同[4]，而且结合其他人的研究成果[5, 6]，他们的结论也获得越来越多学者的支持。
Meszéna 和 Westerhoff用量子电动力学和新经典方法得到的所吸收光子的化学势均为，其中，h为Plank常数，ν为所吸收光子的频率，T0为环境温度，Tr为当作黑体的太阳等价辐射温度。有意思的是假如把光吸收看作纯粹的传热，则Tr温度下传热hν所对应的熵为，得到系统T0温度下可获得的最大自由能也为。然而，对于辐射的热力学特性，存在着两种不同的观点，一种是简单地看作传热，另一种是把辐射看作粒子流（或光子气）。这两种处理方式从热力学第一定律的角度来看完全相同，但从第二定律来看就有很大的不同了。王存诚1994年对光合作用的热力学研究时注意到了这个问题，他从最基本的热力学原理分析，认为光可以看作是波动、其能量以电磁场的形式传播，也可以看作是粒子流、其能量传递以光量子的形式进行，而独不能看作是传热[7]。
对于光合作用的热力学模型的研究，可简单地当作限定进出口的能量和熵均平衡的可逆热机，由Markvart和 Landsberg 提出[8]（如图2所示）。
图2：光合作用的热机模型
但是作为生命活动，光合作用是一个远离平衡态的开口系统，有着巨大的能量耗散，应该用非平衡态热力学描述。为建立更精确的描述生命系统的热力学模型，有人提出了各种各样的原则，如最大效率原则、最大酶活性原则、最小熵产原则等，但这些原则要么是从生物学的角度提出而忽略甚至违背了热力学原理，要么是从热力学的角度提出而不注意到生物系统是一个开口远离平衡态的系统。Juretić 和 Županović认为更高的熵产实际上有利于生物体对生化反应的调控，且非线性的流－力关系导致耗散能的增加能提高生命体的总运行效率，并能增加其能量储存能力，因而提出了最大熵产原则[6]，并将其应用于对光合作用电子传递过程的热力学研究。数值计算表明非线性的流－力关系模式计算得到的电子传递自由能转换效率高于90％，而线性模式的极限值是50％，前者与实验更接近[6]。
2.2 光合作用的简单热力学计算
光合作用的反应方程可以简单的表示为：
6CO2(g)+12H2O(l)→ C6H12O6(s)+6O2(g)+6H2O(g)
由表1查得的数据，可以计算：
＝271.54+6*205.04+6*188.72－6*213.68-12*69.95
＝0.513 kJ mol-1（葡萄糖）K-1
＝－1260.3+6*（-241.8）－6*（-393.5）－12*（-285.8）
＝3080 kJ mol-1（葡萄糖）
所以Gibbs自由能的变化为
＝3080－298*0.5127＝2927 kJ mol-1（葡萄糖）
应该注意，计算出的是正的，用化学平衡的知识判断，光合作用反应不能发生！王存诚认为这是由于错误地将辐射当成纯粹的传热所致[9]，然而笔者认为，辐射的热力学特性并非此问题的主要原因，主要原因应该是上面的方程式是一个总的方程式，而光合作用是一个很复杂的反应，有很多的中间过程。整个过程是一个高能量耗散的过程，它的熵变要远远大于用化学方程式计算得到的熵变。
根据文献[3, 7]，每吸收一个光子，系统可以得到的火用 为ex＝ ，假设每产生1个葡萄糖分子需要的光量子数为n，那么每产生1mol葡萄糖，光合系统实际从外界吸收的 火用 为：
，其中，NA为阿佛加德罗常数
根据实验测定以及用已知的光合作用反应步骤推算[10]，每同化一个CO2需要的光量子数为10 2，这里取10，则每生成一个葡萄糖分子需要的光量子数n为60；假设绿色植物主要吸收700nm的可见光，则每mol光子的能量为
＝175 0.513 kJ mol-1（葡萄糖）K-1[10]；环境温度T0取为298K，Tr取5780K，则
＝ ＝9960 kJ mol-1（葡萄糖）
表1：标准（298.15K，101.352kPa）生成焓和绝对熵数据[11]
|
物质 |
/kJ mol-1 |
/ J K-1mol-1 |
|
O2(g) H2(g) H2O(g) H2O(l) CO2(g) C6H12O6(s) |
0 0 -241.81 -285.83 -393.51 -1260.3 |
205.04 130.57 188.72 69.95 213.68 271.54 |
根据文献[12]，光合作用实际吸收的 火用的80％用于补偿熵增，所以光合作用的总熵变应为：
+
＝0.51+26.74＝27.25 kJ mol-1（葡萄糖）K-1
可以看出，光合作用是一个高能量耗散的过程，能量耗散引起的熵增占总熵变的绝大部分，与文献[4, 6]的定性分析相符。
所以，
kJ mol-1（葡萄糖）
是一个比较大的负值，表明反应进行的比较彻底，这样就解决了为负的问题。可见，光合作用用能量驱动使原本不可能的反应变成了可能。
以上是对光合作用的简单热力学计算。由于没同化一个CO2分子所需要的光量子数n在现有的理论和实验条件下还不能比较精确的测量，因此上面的计算并不精确，甚至有可能误差很大。
3 光合作用对开发新能源的启示
光合单位由天线系统和反应中心组成，这种更细化的分工增加了有效吸光面积和可吸收光波的范围，提高了光合作用的效率[13]；生物体能精确地调控反应的进行，通过对一些调控点的精确控制，使光合作用的能量利用达到最优化[6, 8]，光合作用的膜（对于光合细菌是细胞膜，对于高等植物是叶绿体类囊膜）对光合作用的调控至关重要；高耗散有利于反应的方向性[4]以及改善生物体的控制能力[6]，光合作用中，天线系统向反应中心传递的激发子用能量来补偿熵增[5]，刻意增大能量耗散。
但是生物体也有它的限制。绿色植物光合作用只能利用可见光，仅此一项就有50％以上的能量损失；大约32%的能量以耗散的形式损失[12]，虽然这部分能量耗散对于植物体来说是必需的，但应该考虑到植物需要将太阳能转化为化学能，如果是转化为电能或用于生产H2，就没有必要经过有很高能量耗散的化学反应过程，耗散损失会远低于32％；在生物体中，光合作用承担了太多的“社会责任”，整个植物体的运转都需要光合作用的能量支持；高等绿色植物裂解水的反应中只有放O2的酶，没有放H2的酶，一些细菌具有放H2的酶，但细菌光合作用的效率不是很高。
因此，生物体这些其自身不可克服的局限就为我们光合作用的仿生提供了比较大的能量转换率的提高空间。笔者认为光合作用仿生的关键是：
1）学习生物性光合作用：天线系统、反应膜的结构和功能以及如何实现对反应的精确控制，这需要紧跟国内外光合作用生化机理、结构、功能等研究的最新进展。目前紫细菌的天线系统和反应中心的结构已研究得比较清楚，并已能人工仿建[14]，更高等的绿色植物的还有待进一步研究；基于光合作用膜原理开发的太阳能电池的效率得到极大的提高[15]。
2）超越生物性光合作用：寻找波段尽可能大的光敏材料，并研究如何将那些不易利用的“劣质”波段以 光－热－功的形式提供开发所需要“后勤工作”的能源，而不使那些容易利用的“优质”波段“大材小用”。
3）光能集中器(浓缩器)的开发：光能的能量密度比较小，无论是哪种太阳能开发方式，如何有效加大太阳能的能量密度，都是关键。
4）研究重点放在光―电转换过程以及开发H2。至于如何合成有机物现在还只能是梦想，但未来若真能用人工光合作用合成有机物而不再需要植物，那将是光合作用研究的终极目标。
4 结论
目前，光合作用的热力学研究还不是很成熟，很多理论还是借用接近平衡态的假设，真正的远离平衡态的流―力关系还未建立。光合作用涉及到光电、量子学、生物、化学等多学科，需要多学科知识的结合，对发展非平衡态热力学理论是一个很大的挑战，因而吸引了很多不同领域的科学家的参与。本文简要介绍了近年国内外较有影响的光合作用热力学研究的观点，并结合相应结论和实验数据，对光合作用进行了简单的热力学计算，解决了自由能增大的矛盾，也定量地说明了光合作用是一个能量驱动的反应。
在热力学分析的基础上，认为生物性光合作用的光吸收天线系统、光合作用膜的结构和反应过程关键点的精确控制对提高能量利用率有巨大作用，但生物体本身有其不能克服的局限，其光合作用的效率有很大的提高空间，对光合作用的仿生有广阔的发展前景。本文提出了一些仿生所需研究的重点。
延伸阅读：
（1）光量子等效温度和黑体辐射光谱有效能
（2）辐射热力学的新进展
（3）辐射热力学的新进展——辐射有效能光量子等效温度光量子熵常数
参 考 文献
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