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饶 汗   夏长泰 　初本莉  　丁　鹏 　赛青林

摘要　通过凝胶固相法在1400 ℃合成了单掺Mn2 + ,单掺Cr3 + 以及双掺Mn2 + 和Cr3 + 的镁铝尖晶石粉体。单掺Mn2 + 离子的样品在450 nm 波长激发下有绿光发射(520 nm) ,单掺Cr3 + 离子的样品在397 nm 波长激发下具有蓝光(450 nm) 和红光发射(689 nm) ,在545 nm 波长激发下也有红光发射(689 nm) ;而双掺的Mg1 - x Al2 (1 - y) O4 ∶xMn2 + , yCr3 + 粉末在450 nm 波长的蓝光激发下,同时具有绿光(515 nm) 和红光发射(677 nm ,694 nm) 。实验发现在共掺杂的镁铝尖晶石体系中Mn2 + 和Cr3 + 离子之间存在能量传递,二者可以互为激活中心和敏化中心,其中Mn2 + 对Cr3 + 的敏化作用较强。因此这种粉体可以用做蓝光芯片激发的白光L ED 灯用荧光粉。实验证明Mn2 + →Cr3 + 的能量传递方式为辐射再吸收

关键词　材料;荧光粉;镁铝尖晶石;Mn2 + 离子;Cr3 + 离子;能量传递

1 　引　　言

    目前主要有两种方法来得到白光发光二极管 (L ED) 。一种是通过单L ED 芯片激发荧光粉得到白光,这也是在商业应用中最为广泛的方法。还有一种就是用三基色的L ED 芯片通过优化各种色彩组合比例,可以获得光输出较大且显色指数好的白光,但是该方法获得的白光中各光色随驱动电流和温度变化不一致,并且不同颜色的光随时间的衰减速度也不相同,使得其白光L ED 的寿命受到严重的影响;另外其散热问题比较突出,生产成本也居高不下,因此还没有得到广泛的应用。对荧光粉的研究是现在各国研究的热点,虽然使用蓝光L ED 激发黄色YA G∶Ce3 + 荧光粉获得白光的技术已经十分成熟,但是通过这种荧光粉获得的白光中缺乏红色,其显色指数(CRI) 较低。为解决这一问题,出现了紫外光或蓝光激发多种颜色荧光粉的白光L ED ,但是这类白光L ED 使用的大多是不同基质的荧光粉,其粉体的寿命等性质有所差别,影响了L ED 的发光效率。因此,关于单基质的白光L ED 用荧光粉引起了人们广泛的兴趣。

    近年来,有许多关于镁铝尖晶石掺杂过渡族离子的研究都报道了其在可见光范围内的发射,特别是关于单掺Mn2 + 和Cr3 + 离子的镁铝尖晶石早在几十年前就已有报道;但一直以来,镁铝尖晶石掺杂过渡族离子的研究大部分都用于激光材料以及L ED 的衬底材料,而用于L ED 荧光粉的报道很少。镁铝尖晶石掺杂过渡族离子后能够得到各种颜色可见光发射,可作为一种单基质的荧光粉应用于白光L ED ,在弥补YAG荧光粉显色指数较低的缺陷的同时,解决使用多基质荧光粉带来的问题。另外,由于镁铝尖晶石晶体可以用作GaN 基L ED 的衬底材料,因此镁铝尖晶石体系的荧光粉同时可以作为荧光衬底的初始原料用于晶体生长。本文报道合成了一系列分别单掺Mn2 + ,单掺Cr3 + 以及共掺Mn2 + 和Cr3 + 的MgAl2O4 荧光粉,从它们的荧光光谱、荧光强度及寿命来研究Mn2 + ,Cr3 + 的光致发光性质以及Mn2 + 和Cr3 + 之间的能量传递及机理。

2 　实　　验

2. 1 　镁铝尖晶石的合成

    实验采用凝胶固相法合成镁铝尖晶石,以异丙醇铝(Al ( PriOH) 3 ,99. 99 %) 和氧化镁(MgO ,

99. 99 %) 为原料,用异丙醇和水的混合液将异丙醇铝水解,并以醇水混合液将氧化镁均匀分散,按物质的量比n(Mg) ∶n(Al) = 1∶2混合球磨12 h ,干燥后研磨,在不同温度下焙烧得到MgAl2O4 粉体。经X射线衍射仪(XRD) 粉末衍射分析,得到在1400 ℃时样品的XRD 图谱(如图1 所示) 与镁铝尖晶石的标准卡片(86-0083) 十分吻合。使用同样的方法,在混料时按物质的量比加入碳酸锰(MnCO3 ,AR)和氧化铬(Cr2O3 ,AR) ,于1400 ℃在活性碳覆盖下烧结12 h 合成Mg1 - xAl2 (1 - y) O4 ∶xMn2 + , yCr3 + 。

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2. 2 　测试

    样品的XRD 数据通过日本理学DMAX2500型X射线粉末衍射仪测得,辐射源为Cu靶Kα,工作条件为40 kV ×30 mA。荧光光谱使用日本分光FP-6500 型荧光分光光度计测得。荧光寿命由美国Tekt ronix 公司TDS3000B 系列数字式荧光示波器测得。

3 　结果和讨论

3. 1 　Mg1 - xAl2O4 ∶xMn2 + 的发光性质

    图2 (a) 为Mg1 - xAl2O4 ∶xMn2 + 在450 nm 光源激发下不同摩尔分数掺杂的发射光谱,可以看到在520 nm 左右出现的绿光发射。这个发射峰对应于Mn2 + (3d) 5 电子由激发态4 T1 到基态6A1 的跃迁,峰的位置不受Mn2 + 掺杂摩尔分数变化的影响,但是其强度随着摩尔分数的增加而增加,在掺杂摩尔分数为0. 5 %时峰值达到最大,随后其强度随着浓度的增加而减少,出现浓度猝灭。Linwood 等 曾经对Mn2 + 离子的发光进行研究发现Mn2 + 的发光颜色主要取决于其所处的配位环境,当Mn2 + 被激发后发出绿光时,则是由于取代Mg2 + 离子的位置处于具有较弱晶场强度的四面体中;而当Mn2 + 被激发后发出红光时,则是由于处于具有较强晶场强度的八面体中。因此在样品中出现678 nm 左右的弱红光发射可能是由于Mn2 + 进入八面体中而产生。

    由于所制备的粉体样品测得的吸收光谱图质量不高,所以通过实验测得Mg0. 995 Al2O4 ∶0. 005Mn2 +在520 nm 监测时的激发光谱,如图2 (b) 所示,用来辅助解释Mn2 + 离子的发光过程。激发光谱中的峰与其吸收光谱中的峰的位置基本一致,分别对应由基态6A1 到激发态4 T1 (4 G) ( 490 nm) ,4 T2 (4 G) ( 450 nm ) ,4A1 / 4 E (4 G) ( 427 nm ) ,4 T2 (4D ) (386 nm) 和4 T1 (4 P) / 4 E(4D) (360 nm) 。电子吸收能量后跃迁到较高激发态后,通过弛豫到达最低激发态4 T1 (4 G) ,然后发射出520 nm 的光子,并最终回到基态6A1 。

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3. 2 　MgAl2 (1 - y) O4 ∶yCr3 + 的发光性质

    图3(a) ,(b)是MgAl2(1 - y) O4∶yCr3 + 分别在397 nm和545 nm激发时的发射光谱,样品在两种波长激发下均获得676 nm 和689 nm 左右的红光发射,并且在Cr3 + 的掺杂摩尔分数为0. 5 %时发光强度最大。这两个发射峰分别对应Cr3 + (3d) 3 电子由激发态2 T1g ,2 Eg

    到基态4A2g的辐射跃迁。当使用397 nm 激发时,还在450 nm出现一个较宽的蓝光发射峰,对应的是Cr3 +的激发态2 T2g 到基态4A2g 的辐射跃迁,其发光强度较弱,并且在低浓度(摩尔分数0. 3 %) 掺杂时发光更强。图3(c)为掺杂摩尔分数为0. 3 %的样品在689 nm波长监控下的激发光谱,对比其吸收光谱,位于397 nm和545 nm的激发峰分别对应Cr3 + (3d) 3电子吸收能量后由多重基态4A2g跃迁到较高激发态4 T1g 和4 T2g ,随后弛豫到最低激发态2 Eg ,最后返回到基态并发出红光 (689 nm) 。

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3. 3 　Mg1 - x Al2 (1 - y) O4 ∶xMn2 + , yCr3 + 的发光性质及其能量传递

    通过实验可以看到单掺Mn2 + 的MgAl2O4 可以获得绿光,而单掺Cr3 + 离子可以获得红光。比较两种不同离子掺杂样品的光谱图可以发现,其中Mn2 + 离子掺杂的发射光谱[ 图2 (a) ]和Cr3 + 离子掺杂的激发光谱[ 图3 ( b) ]在500～600 nm波长范围内有很大一部分发生重合,同时Cr3 + 离子掺杂的发射光谱[ 图3 (a) ]和Mn2 + 离子掺杂的激发光谱 [图2 (b) ]也在430～470 nm 左右的范围内有重合,说明在Mn2 + 离子和Cr3 + 离子之间存在能量传递的可能。据我们所知,关于Mn2 + ,Cr3 + 离子在镁铝尖晶石体系中的能量传递还没有文献报道过,因此本文对此进行了研究。用450 nm 波长激发Mg0. 995Al2 (1 - y) O4 ∶0. 005Mn2 + , yCr3 + 粉末获得的发射光谱如图4 所示,得到的光谱中同时含有Mn2 + 离子的绿光(515 nm) 发射和Cr3 + 离子的红光(677 nm , 694 nm) 发射,相比单掺的样品,两种发光的峰位都出现少量偏移,这可能与双掺后晶格的畸变增加有关。固定Mn2 + 离子的掺杂摩尔分数为0. 5 % ,改变Cr3 + 的浓度,发现Mn2 + 离子的发光强度逐渐下降,而Cr3 + 离子的发光强度随着掺杂浓度的增加而增加,在掺杂摩尔分数为0. 5 %时达到最大,随后其发光强度随着掺杂浓度的增加而减小,出现浓度猝灭。从图3 (c) 可以看出Cr 离子的激发峰是一个宽带峰,使用450 nm 激发单掺Cr3 + 离子的MgAl2O4 粉末,在和双掺样品同样的测试条件下,各个浓度样品中监测到的Cr 离子的红光发射强度十分微弱(图5) ,而当掺杂了Mn2 + 离子后,Cr3 + 离子的红光强度有了明显的提高,说明Mn2 + 离子对Cr3 + 离子的发光有敏化作用,而双掺样品中Cr3 + 离子677 nm 和694 nm 发射增强的能量主要来自Mn2 + 离子的能量传递。用同样的方法研究了Cr3 + 离子对Mn2 + 离子的能量传递,由于Cr3 + 离子对Mn2 + 离子的敏化作用很弱,在397 nm激发下双掺样品只有很弱的绿光发射,实现白光的可能性不大,应用价值较低,因此本文不加讨论。

    离子间的能量传递有多种方式,本文所研究的Mn2 + 为过渡族元素中比较典型的分立发光中心,不可能通过载流子传递能量。而通过测量荧光粉的荧光寿命, 可以看到, 在450 nm 左右波长激发, 515 nm左右波长监测条件下,测得Mg0. 995 Al2O4 ∶0. 005Mn2 + 样品中的Mn2 + 离子荧光寿命如图6 (a)所示为18. 4μs ,而在Mg0. 995Al1. 994O4 ∶0. 005Mn2 + , 0. 003Cr3 + 中Mn2 + 离子的荧光寿命如图6 (b) 所示为19. 2 μs ,随着掺Cr 的摩尔分数增加到0. 5 %,0. 6 % ,0. 7 % ,0. 8 % ,测得Mn2 + 离子的荧光寿命依次为20. 0 ,17. 49 ,20. 54 和19. 46μs ,其荧光寿命并没有因为Cr3 + 离子的加入而减少,因此可以判断Mn2 + ,Cr3 + 离子之间的能量传递也不是以共振传递方式进行的。

将两种离子单掺的荧光粉Mg0. 995 Al2O4 ∶0. 005Mn2 + 和MgAl1. 986 O4 ∶0. 007Cr3 + 机械均匀混合2 h 后,使用450 nm 波长激发得到的发射光谱,同时出现绿光和红光发射, 与图4 中得到的Mg0. 995Al2 (1 - y) O4 ∶0. 005Mn2 + , yCr3 + ( y = 0. 007) 光谱比较,它们的峰位置及强度都很相似,说明Mn2 + 和Cr3 + 之间存在着辐射再吸收的能量传递方式。综合以上几点,证明Mn2 + →Cr3 + 的能量传递以辐射再吸收的方式进行。

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4 　结　　论

     通过凝胶固相法在1400 ℃合成了掺杂Mn2 +和Cr3 + 离子的镁铝尖晶石粉体,在450 nm 激发时, Mg1 - xAl2O4 ∶xMn2 + 粉末在520 nm 有绿光发射,而在397 nm 和545 nm 激发时,MgAl2 (1 - y) O4 ∶yCr3 +粉末则在689 nm 有红光发射。在450 nm 波长激发下,Mg1 - x Al2 (1 - y) O4 ∶xMn2 + , yCr3 + 同时具有绿光和红光发射,证明Mn2 + ,Cr3 + 离子之间存在能量传递,其传递方式是辐射再吸收。合成的粉末具有在蓝光激发下同时发射出绿光和红光的性质,是一种潜在的用作蓝光激发的白光L ED 灯用荧光粉,同时由于镁铝尖晶石晶体可以用于L ED 的衬底材料,本实验合成的粉体还可用于制作荧光衬底的原料。