注：本文原发表于《机械工程材料》2006年7月第30卷第7期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

宋芳芳  郭兴忠  程本军  杨辉

摘　 要:  以氧氯化锆为前驱体，采用溶胶—凝胶法快速制备锆溶胶，凝胶后经煅烧制得氧化锆粉体，分析了锆溶胶的制备、稳定和氧化锆粉体的特性。结果表明：随着H2O2与ZrOCl2.8H2O 摩尔的比值m的增大，锆溶胶形成所需的pH值也逐渐增大；m为4-6，且pH值为3-4.5时，所得的溶胶最稳定；随m值的增大，凝胶干燥后氧化锆粉体粒径减少,分布变窄；m为4时，氧化锆粉体的平均粒径为21.4μm。粉体在450℃热处理时有四方相ZrO2析出，随着温度升高,四方相ZrO2结晶趋于完整;并开始析出少量单斜相,900℃时亚稳态四方相大部分转化成单斜相1020℃时转变完成，此时得到粉体粒径在100nm左右。

关键词 　氯氧化锆  溶胶-凝胶法  双氧水  锆溶胶

1 引 言

ZrO2具有独特的力学、光学和热学性能,在高温结构材料、相变增韧陶瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用。ZrO2粉体的制备方法主要有机械化学球磨法、等离子法、溶胶一凝胶法、共沉淀法、水热法和微波水热法等,其中溶胶一凝胶工艺通过对溶胶、凝胶形成过程进行严格控制,可以实现分子级控制和产物结构及性能优化,因而受到广泛重视。目前 ,以锆醇盐为先驱体的溶胶一凝胶法是制备锆溶胶和ZrO2超微粉体的主要方法,但由于锆醇盐价格昂贵 ,水解难于控制 ,锆溶胶稳定性较差 ,粉体粒径难于控制,因而使工业化应用受到了限制。为此 ,作者以低廉的无机锆盐—氧氯化锆为前驱物 ,采用溶胶一凝胶法制备锆溶胶和ZrO2超微粉 ,分析了双氧水对锆溶胶制备、稳定和氧化锆粉体特性的影响机制。

2 试样制备与试验方法

2.1 试样制备

将质量比为1：1 ,的无水乙醇（分析纯,上海振兴化工一厂）和去离子水的混合溶液加到ZrOCl2.8H2O（分析纯 ,上海化学试剂公司）中,配制成Zr2+ 护浓度为1mol/L 的透明溶液 ,再加人不同数量的H2O2（分析纯,上海远大过氧化物有限公司）,将H2O2与ZrOCl2.8H2O 的摩尔数比值记做m,m分别2 ,4 ,5 ,6 ,8 ,记为试样1一5 ,搅拌0.5h,待充分反应后,向溶液中缓慢滴加1.5 mol/L的氨水（分析纯 ,杭州长征化工厂） ,并快速搅拌 ,逐渐形成透明的溶胶。将溶胶在室温下陈化48 一72h 后形成湿凝胶 ,凝胶经过80℃干燥后 ,分别在450,900，1020，1200℃温度下缎烧2h 得到氧化锆粉体。

2.2 试验方法

用岛津 DT一30型热分析仪对干燥后的凝胶粉体进行差热分析,升温速度10℃·min-1。用Coulter LS230型激光粒度分析仪分析未经煅烧干燥粉末的粒度特征 ,以去离子水作为分散剂。用Rigaku D/Max-RA型X射线衍射仪对ZrO2粉体的物相及结晶过程进行分析 ,X射线源采用CuKα.,波长λ=0.1542nm ,扫描速度4°/min ,步长0.02°。用JEM-2010型透射电镜对煅烧后ZrO2粉体的形貌等微观结构进行分析。

3 结果与讨论

3.1 锆溶胶的形成与稳定

氧氯化锆溶于醇/水混合物后在搅拌过程中溶液的PH值不断减小,最终PH<1 。加入H2O2 后 ,溶液中有刺激性气体放出,向溶液中滴加NH4OH溶液后 ,当PH值为 3一5 时溶液逐渐变成透明的溶胶 ,当PH>5 时出现白色的沉淀,胶体的定性被破坏 ,可见 ,控制PH值是锆溶胶制备的关键环节。

当ZrOCl2.8H2O 溶于水时 ,存在水解和缩聚反应 ,主要是以四聚物的形式存在,是由 4个锆原子形成一个正方形 ,每一个锆原子与 4个 OH一桥和 4个水分子连接。四聚物的结合水失去 H十 ,失去质子的方程式为：

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失去质子的四聚物进一步聚合,通过羟基架桥 ,形成含16个锆原子的聚合物。

当双氧水加人后 ,产生有强烈刺激气味的气体的原因是生成了氯气：

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这样就除去了溶液中的杂质离子Cl一 ,避免了需多次洗涤以除去Cl一的繁琐工艺 ,更适合工业化生产。

制备过程中发现 ,随m值的增大 ,锆溶胶形成所需的PH值逐渐增大。这是因为加入双氧水 ,对氧氯化锆的水解具有催化作用 ,加入量越多 ,氧氯化锆水解越多 ,形成溶胶所需的PH值越大。

双氧水加入量适当时,对氧氯化锆水解起促进作用 ,缩聚反应速度加快,溶胶粒子分布均匀,溶胶稳定性增加 ,当m在4 一6 时 , H2O2对ZrO2溶胶的水解催化作用最好,制得的溶胶稳定性较好；当双氧水加入过多时,稳定性变差 ,甚至出现“回溶”现象。

3.2 干燥凝胶粉体的粒径特性

双氧水对锆溶胶形成及稳定的影响直接表现在凝胶粉体特性上 ,由图1经计算可得试样 1一 5粉体的平均粒径分别为63.87 ,21.42 ,24.56 ,34.68 ,22.52μm。由图1可见 ,随着m值增大 ,凝胶粉体粒径减小,分布变窄。这是因为在反应体系中,随着双氧水量的增多 ,锆盐的溶解能力增大 ,使溶液中反应的动力学浓度增大,趋向于饱和 ,使水合氧化锆的析出在较短的时间内完成,而没有充分的时间长大；双氧水量过大时 ,锆离子浓度降低 ,反应的动力学浓度反而减小,随着NH4OH的加人,溶液的PH值升高,晶核逐渐形成和长大。

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由溶胶特性及凝胶粉体粒度特征可见 ,m值在4一6 时的溶胶稳定性最好 ,干燥后凝胶粉体粒径较小,所以,选择m值分别为4 和 6的试样2 和试样4进行后续比较研究。

3.3 凝胶粉体的差热分析

由图2可见 ,试样2和试样4的差热曲线基本相同,说明差热过程差别并不明显 ,在124.8℃（126.5℃），291.2℃（298.1℃）附近出现的两个吸热峰,主要是自由水、吸附水挥发所致；438.7℃（455.3℃）的放热峰为晶体形成所致,而908.8℃、1020℃和1198.8℃附近的放热峰主要是由晶型转变引起的。根据差热分析,试样2 和试样4 的凝胶粉体的煅烧温度分别确定为450 ,900 ,1020和1200℃，保温时间为2h 。

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3.4 ZrO2粉体特性

由图3可见 ,试样2 和试样4 的凝胶粉体在不同煅烧温度下的衍射峰特征基本一致；干凝胶粉体的衍射谱线比较弥散,表明粉体为无定型；450℃煅烧后,粉体中有四方ZrO2析出,随着锻烧温度的提高,四方ZrO2的结晶趋于完整,并开始析出少量的单斜相；煅烧温度进一步提高到900℃时,纯组分ZrO2中的亚稳态四方相绝大部分转化成了单斜相；1020℃时转变基本上已经完成。

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由图4可见 ,1020℃煅烧得到的单斜相氧化锆粉体的粒径在100nm左右,分布较为均匀,而试样2的团聚相对较少。

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4 结 论

（1）以氧氯化锆为前驱体,采用溶胶一凝胶法快速制备锆溶胶 ,随双氧水加入量的增加 ,氧氯化锆水

解程度变大 ,制得溶胶所需的PH值增大 , H2O2与ZrOCl2.8H2O 的摩尔数比值m在4-6时制得的溶胶稳定。

（2）随m值的增大，干燥凝胶所得到的氧化锆粉体粒径减小，分布变窄；当m为4时，氧化锆粉体的平均粒径为21.4μm。

（3）氧化锆粉体在450℃煅烧后，有四方相ZrO2析出，随着温度的增加，四方相ZrO2的结晶趋于完整，并开始析出少量的单斜相；900℃时亚稳态四方相大部分转化成单斜相，1020℃时转变完成。

（4）1020℃煅烧后得到单斜相氧化锆粉体，粒径约100nm，m为4时粉体团聚较少。

转载自大连斯诺化学