注：本文原发表于《科技咨询》2007年NO.23，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

孙士铸

摘要：本文分别考察了分散法和TEOS 水解法制备硅溶胶的条件，系统研究了影响硅溶胶ζ电位的因素，获得了正电硅溶胶的制备条件。

关键词：硅溶胶；电化学性质；超微β沸石；复合材料

在工业催化领域，纳米分子筛由于其优越的催化性能而引起人们日益强烈的关注。目前，纳米分子筛合成方法虽然很多，但由于纳米分子筛的热稳定性和水热稳定性相对较差，批量合成和使用纳米分子筛的催化剂目前还存在一些困难。将纳米分子筛附着在一定的基质材料上制备纳米复合材料是解决纳米分子筛热稳定性和水热稳定性相对较差的有效途径之一。最近国外曾有过将β分子筛纳米晶分散于基质γ - 氧化铝中而成功制得纳米复合材料的报道，但氧化铝本身也是酸性催化剂，因此，不利于反应选择性的提高。而硅溶胶则不存在这个问题。硅溶胶是一种可均匀分散于水中的胶体二氧化硅，是硅酸的多分子聚合物形成的胶体溶液。作为分散基质，硅溶胶需要具备良好的聚结稳定性、分散性，特别是其表面电化学性质，是影响复合材料制备的关键因素。对于硅溶胶的制备方法及稳定性影响因素，国内外已有广泛研究。但关于硅溶胶的胶体化学性质，尤其是表面电性质则研究的比较少。

本文将在考察高分散、高稳定性硅溶胶制备条件的基础上，系统研究硅溶胶的胶体化学性质，考察改变硅溶胶电性的因素。利用溶胶- 凝胶法制备以正电硅溶胶为分散基质的纳米β分子筛复合材料。

1 实验部分

1.1 硅溶胶的制备

（1）分散法制备硅溶胶。利用机械分散将SiO2 微粒在一定条件下分散于水中制得硅溶胶的方法称为分散法。硅溶胶的性质比较复杂，S i O 2 的浓度、粒子大小、比表面积、体系分散度、p H 值、温度、熟化程度及体系中微量组分的性质等因素都影响其性能。

（2）TEOS（正硅酸乙酯）水解法制备硅溶胶。用量筒量取100 mL TEOS、30 mL乙醇、不同的催化剂和80 mL 水放入圆底烧瓶中，用玻璃棒搅拌均匀,放入电子恒温水浴锅中。70℃恒温冷凝回流30-75min。

1.2 微β沸石的合成及复合材料制备

（1）超微β沸石的合成。用电子天平准确称取22.369 克白碳黑，均匀分散在125mLTEAOH（模板剂）水溶液中，搅拌均匀，得溶胶A。准确称取19.528 克NaAlO2 和10.334 克N a O H ,溶解在1 2 5 m L T E A O H 水溶液中，搅拌30 分钟得到溶液B。然后将溶胶A 加入到溶液B 中，均匀搅拌8-12 小时，移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，采取静态水热晶化法。于80℃下晶化20 小时-9 天，所得产物经去离子水稀释，高速离心并水洗至pH=8~9,70℃烘干，备用。

（2）复合材料制备。用量筒量取100mL 硅溶胶，用1000mL 去离子水稀释，然后分成两份。其中一份用稀硝酸调节pH 为1。分别在两份中加入一定质量分数的表面活性剂CTAB，电磁搅拌2 小时，分别测量pH 值。在两份中分别加入3 克β沸石，搅拌2 小时，测其pH 值，静置24 小时。通过离心分离机水洗至接近中性，烘干，研磨。

2 实验结果与讨论

2.1 硅溶胶的制备

（1）分散法制备硅溶胶。此方法中，本文考察了SiO2 的浓度、分散剂的加入量及表面活性剂的加入量对制备硅溶胶的影响。

1）不同浓度SiO2 分散体的粘度、稳定性测定。随着SiO2 质量分数的增加，体系粘度增大,稳定性随之递减。

2）加入不同量分散剂PAM 后体系粘度随着PAM质量分数的增加，体系粘度一直增大。稳定性由最初的递增转化为递减, 沉降分层时间先增后减。

该实验结果说明，水溶性聚合物PAM 的加入，能有效提高硅溶胶的粘度和分散系的稳定性。但对一定SiO2 浓度的体系来说，PAM的加入量有一最佳值，超过这一值，粘度继续增大，但稳定性则显著降低。这可能是在高浓度下，由于高分子聚合物的长链彼此缠绕，增加了胶体颗粒间聚集的机会。因此，低浓度分散剂的加入可起到增加溶胶稳定性的作用，高浓度分散剂的加入作用则可能相反。

3)加入表面活性剂CTAB 与分散剂PAM后体系粘度、稳定性比较。加入低质量分数的分散剂PAM 会使体系具有较高的粘度，稳定时间虽然有所延长，但不及加入加入表面活性剂CTAB 的效果明显；加入较低质量分数的表面活性剂CTAB 可使稳定时间大幅提高，但体系粘度并无明显变化。且表面活性剂CTAB 的加入可有效改变硅溶胶胶粒表面的电性。所以，如想获得高分散性、高稳定性、低粘度的硅溶胶，在体系中加入表面活性剂是理想的选择。

（2）TEOS 水解法制备硅溶胶。

1）不同催化剂对水解结果的影响。当使用醋酸作催化剂时，水解最完全，稳定时间最长，约20天，粘度也较低；当使用硝酸作催化剂时，粘度也较低，但同样摩尔比用量时，水解不如醋酸完全，稳定时间也较短；当使用盐酸作催化剂时，粘度稍高，且有少量缩合；当使用氨水作催化剂时，出现大量的缩合产物，说明碱性条件下，易发生缩合反应，不易控制反应过程。因此，使用醋酸是TEOS 水解法制备硅溶胶的最佳选择。

2）水解时间的影响，当水解时间为45min时，反应产物有明显分层，说明水解反应未进行完全，正硅酸乙酯还有较多剩余；当水解时间为75min 时，反应产物粘度很不稳定，体系内部很不均一，说明反应时间过长，已有部分发生轻微缩合胶凝；当水解时间为1h 时，反应产物无分层且粘度变化较小，说明体系均一。因此，恰当的反应时间应为1h。

2.2 溶胶的电化学性质研究

（1）pH 值对硅溶胶ζ电位的影响。由实验测得随着硅溶胶pH 值的降低，体系的ζ电位逐渐升高。在所测pH 值范围内，未达到等电点。

（2）盐的种类及浓度对ζ电位的影响。实验结果表明。在酸性硅溶胶中加入不同浓度的NaCl 和MgCl2 后，硅溶胶的ζ电位基本没有变化。这是因为在低pH 值时，硅溶胶胶粒表面所带负电荷已经很低，对正离子N a ＋、Mg2 + 的吸附能力很弱，因此不会对胶粒的电性产生大的影响，所以，依靠加入电解质来改变硅溶胶的负电性是不现实的。

（3）CTAB 加入对ζ电位的影响。不论在酸性还是碱性条件下，阳离子表面活性剂CTAB 的加入都会使硅溶胶ζ电位大幅度上升。当CTAB 加入量达到0.15% 以上时，硅溶胶基本上絮凝沉降下来，说明此时已达到硅溶胶的等电点，由于电性的改变，胶粒之间的斥力消失，相互靠近而聚结沉降。而电解质的加入无此效果，因此加入阳离子表面活性剂是改变硅溶胶负电性的有效途径。

2.3 超微β沸石的合成及复合材料制备

（1）水热晶化法合成β沸石

1）晶化时间对粒径大小的影响。在相同投料比和操作条件下，改变晶化时间，考察了不同晶化时间对β分子筛晶粒大小的影响。结果除20 小时时因晶化不完全而得到无定形晶体外，其余均得到预期产物。

2）不同铝源对粒径大小的影响。使用NaAlO2 作铝源时，合成的产品粒径均在100nm以上。为得到纳米级β沸石，改用SB 粉（拟薄水铝石）为铝源，同时不加NaOH,以消除Na+的影响，体系碱度全部由模板剂TEAOH 提供。在相同的配比、晶化温度和晶化时间下，得到更大粒度的β沸石。在对产品进行离心分离时，相同的转速下，大部分产品不能离心沉降下来，说明其粒度较小，但其粒度已达到或接近纳米的径度。

（2）溶胶- 凝胶法制备复合材料。在酸性、碱性硅溶胶及不同粒度β沸石条件下，所制备的复合材料均保留了沸石的晶体结构，但以碱性硅溶胶为分散基质所得的复合材料，其沸石结构强度均比酸性硅溶胶要大，这可能与硅溶胶在不同酸度条件下的结构不同有关。沸石在基质中的分散情况及复合材料的热稳定性还有待于进一步研究。

3 结论

TEOS 水解法制备硅溶胶，醋酸相对于硝酸和盐酸具有更优越的催化性能，能获得胶凝时间最长的硅溶胶。使用氨作催化剂，缩合现象严重，反应过程不易控制，很难得到均匀稳定的硅溶胶。

碱性硅溶胶胶粒表面带负电荷。随pH值减小，其ζ电位迅速升高。加入电解质，对硅溶胶ζ电位无明显影响，不能改变硅溶胶的负电性。阳离子表面活性剂的加入，可显著改变硅溶胶的表面电性，当达到一定浓度（0 .15%）时，会使胶体颗粒带正电，硅溶胶产生絮凝沉降。因此，加入阳离子表面活性剂是改变硅溶胶负电性的有效途径。

利用水热晶化法合成超微β沸石。以SB粉为铝源，体系中不引入钠离子时，所得到的沸石产品的粒径明显减小，可达到或接近纳米的径度。

以超微β沸石为主体，以改进硅溶胶为分散基质，利用溶胶—凝胶法制备了分子筛级复合材料。

 转载自大连斯诺化学