微生物污染是水处理技术所要解决的一个重要 问题,多年来一直受到人们的普遍关注,这主要是由 于:①水中的微生物极易传播疾病,危害人类健康; ②许多工业用水中的微生物会形成生物膜,引起设 备的腐蚀和堵塞,影响工业生产;③水中微生物会消 耗某些水处理药剂,增加水处理成本。 以各种形式的银为主要杀菌物质的含银杀菌剂 发展迅速,并已广泛应用于纺织、制药、材料、建筑等 行业,近年来在水处理行业也得到广泛应用。常见 的银有0价、正1价、正2价、正3价四种不同价态。 大量研究表明,不同价态的银均具有杀菌效果,但随 着价态的变化,其杀菌机理有所不同。0价银是一 种良好的氧化反应催化剂。目前关于正1价银离子 (Ag+)的杀菌机理主要有两种理论,一种为离子取 代杀菌机理,另一种为自由基氧化杀菌机理。正2 价、正3价的银具有比正1价银更强的杀菌能力,但 其杀菌机理目前还未见详细报道。高价银还原势较 高,一般认为是它的强氧化性使其拥有杀菌能力。 银的杀菌活性顺序为: Ag3+>Ag2+ Ag+ >Ag0。Antelman发现,正3价银的杀菌速度平 均要比正1价银快240倍,杀菌效果是正1价银的 200倍。1　银的杀菌特点作为一种优良的杀菌材料,银具有广谱杀菌、效 力高、持久性好、安全性高等突出特点。 含银杀菌剂对藻类、细菌、真菌、病毒等微生物 都能起到一定的杀灭作用。银对循环冷却水中容易 滋生的蓝、绿藻类有较好的杀灭作用。细菌敏感性 试验表明,银对绿浓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球 菌、鼠伤寒沙门氏菌、肺炎雷伯氏菌、表皮葡萄球菌、 硝酸盐阴性杆菌、淋病双球菌、白色念珠菌、克柔氏 念珠菌、热带念珠菌和军团菌等都具有杀灭性。 另外,银对乙型肝炎病毒、艾滋病毒等也具有快速、 良好的杀灭效果。银的杀菌能力极强,当水中银离子浓度达到 0·01 mg/L时就能对大肠杆菌和伤寒杆菌起杀灭作 用。0·1~0·2 mg/L的银离子与含有大量痢疾杆 菌的悬浮物接触30 min后足以使细菌完全失去活 动能力。霍乱弧菌与0·08 mg/L的银离子接触 30~60 min后会全部死亡。当菌体在银离子的作用下失去活性后,银离子 又会从菌体中游离出来,再次发挥杀菌作用,因此银 离子抗菌具有效果持久的特点。据测定,水中含 银离子0·05 mg/L时就能完全杀灭水中的大肠杆 菌,并可保持在长达90天内不繁衍出新的菌丛; 经银离子消毒的水能长期保存,贮存期可达一年。 另外,许多含银杀菌剂在防细菌抗药性方面也有明 显优势, 这就进一步保证了含银杀菌剂良好的杀 菌持久性。多年来的临床和实验室研究证明,银是一种安 全的杀菌材料,其半数致死剂量LD50≥5 000 mg/ kg(大白鼠口服),而食盐的LD50也仅为4 000 mg/ kg。M·S·Wysor每天将1 050 mg/kg的磺胺嘧啶 银(含30%银)口服或皮下用于小鼠,连续1个月, 试验结束时,受试动物无死亡,体重无减轻,没有行 为异常,也没有腹泻;将动物处死,组织切片分析发 现,受试动物没有明显的病理变化。在世界卫生组 织的《饮用水水质标准》中把银归为饮用水中常见的对健康影响不大的化学物质,认为银基本上对人体 健康无毒害作用,不必提出一个健康基准指标值。 美国环保总局也已正式对外宣称银不会对人体有明 显的危害。2　水处理用含银杀菌剂的种类2·1　直接应用型银杀菌剂直接应用型银杀菌剂是指直接以银或者银的化 合物独立作为杀菌物质使用的杀菌剂。金属银可直 接用于饮用水的消毒处理;正1价银化合物,例如硝 酸银和乳酸银,也是优良的水消毒剂。然而由于低 价银杀菌效果相对较差,加上Ag+在水体中不够稳 定,因此水处理领域直接应用低价银作为杀菌剂的 相对较少。目前直接应用型银杀菌剂主要是高价银的化合 物,这是因为高价银杀菌能力更强,而且在水中能够 比较稳定地存在。Antelman发现,正2价银的磷 酸盐和氟硼酸盐是极好的杀菌剂。正3价银化合物 中的高碘酸盐、双胍盐也是极好的杀菌剂[3]。2·2　复合型含银杀菌剂复合型含银杀菌剂是指银与其他杀菌剂复合而 成的含银杀菌制品,它比单独使用银或者另一杀菌 剂具有更好的杀菌效果。Lin等人发现,银离子、 铜离子复合杀菌剂对军团菌的杀灭效果要好于单独 使用银离子或者铜离子。沙夫罗克等同样发现, H2O2和Ag+复合消毒剂在杀灭河水中的细菌时协 同杀菌效应明显。使用复合型含银杀菌剂可以相对 减少水处理中银的用量,增加水中银的稳定性,提高 处理效率,降低处理成本。2·3　载银型银系杀菌剂载银型银系杀菌剂是指银离子或其他含银化合 物与一定的非杀菌性载体形成的复合体杀菌剂,载 体主要有沸石、硅胶、磷酸盐、可溶性玻璃、活性炭 等。银成分的引入方法有离子交换法、熔融法和 吸附法等。当银成分与载体结合制成载银型银 系杀菌剂后,在水处理中主要是通过缓释出银的方 式进行杀菌。这能保证水体在较长时间内都含有一 定量新鲜的银,既起到了自动加药的效果,又避免了 常规投药方法难以使银浓度维持在一个较低水平的 缺点。2·4　纳米系列含银杀菌剂纳米材料具有比一般材料更强的生物化学活 性,因此纳米系列含银杀菌剂具有更强的杀菌效果。 它主要分为两大类,一类为载体尺度达到纳米级 (1~100 nm)的载银杀菌剂,另一类则直接是纳米 级的金属银、氧化银或者氧化高银。纳米银由于颗 粒极微小,比表面积较大,具有超强的活性及更强的 组织渗透性,因此杀菌作用是普通银的数百倍。俄 罗斯电化学研究所的专家在试验中把涂有纳米银杀 菌涂料的钢板,分别放入含有大肠杆菌、嗜肺军团 菌、沙门氏杆菌、葡萄球菌等致病细菌的培养液里, 结果附着在钢板表面上的各种病菌在4 h内全部死 亡。3　含银杀菌剂在水处理中的应用3·1　工业循环冷却水系统微生物在循环冷却水系统中的大量繁殖生长会 使水质恶化,影响系统正常运行。由日本开发研 制的WA291型载银玻璃抗菌剂以磷酸盐玻璃和硼 硅酸盐玻璃为载体,在玻璃熔制过程中加入了氧化 银作为杀菌成分。在冷却循环水箱中添加适量 上述可溶性玻璃及适量铜锌合金纤维,可以持久抑 菌、灭藻及防止污秽。另一种工业循环冷却水用杀 菌玻璃由SiO2、Na2O、Al2O3和Ag2O组成,由于不 含硼,所以这种玻璃成本低,含少量Al2O3可提高玻 璃中Ag2O的含量并减缓玻璃的潮解,杀菌灭藻性 能更强、更持久。3·2　热水系统在热水系统包括空调水系统中经常会滋生一些 致病微生物,如军团菌等,危害人类健康。直接 使用银盐就能很好地杀灭热水系统中的军团菌。研 究表明,3μg/L的银离子就能很好地控制循环热水 系统中军团菌的生长。为控制热水系统中的军团 菌,现在使用较多的是铜银离子复合杀菌剂。Stout 等在医院热水系统中采用含银离子0·04 mg/L、铜 离子0·17 mg/L的铜银离子复合杀菌剂来控制军 团菌并取得了较好的效果。3·3　游泳池水处理游泳池水处理用杀菌剂必须有高度的安全性, 因此含银杀菌剂在这一领域有广阔的应用前景。 Antelman发明了一种能用于游泳池水处理的杀 菌剂,该药剂以正2价银的氧化物为主要杀菌物质,能在水中稳定存在,杀菌效率高,并且对人体有高度 的安全性,完全能取代氯系、溴系杀菌剂。 
3·4　饮用水处理 
饮用水的微生物污染直接关系到人体的健康, 据1996年世界卫生组织调查,人体80%的疾病与 饮用水有关,特别是与被细菌污染的饮用水有关,大 约60%以上的疾病是通过饮用水传播的。 现在饮用水消毒处理中用得最多的含银杀菌剂 是载银活性炭/活性炭纤维和过氧化氢加银复合杀 菌剂。Pedahzur等发现,以质量比1∶1 000配 比的银离子、过氧化氢复合杀菌剂在饮用水处理中 有很好的杀菌效果,并且具有低毒、长效、消毒副产 物少等特点,是一种优良的饮用水消毒剂。大坂气 体公司研制出一种饮用水用高分散银型活性炭纤维 杀菌剂,与水接触后可缓释出银离子,从而起到杀菌 作用。据报道,这种高分散银型活性炭纤维与水接 触2 h后就可将常见病原性的大肠杆菌和金黄色葡 萄球菌完全杀灭。 
4　问题与展望 
需要指出的是,银离子化学性质活泼,在光照、 热等作用下容易变色,而且易与卤族元素反应产生 沉淀,这些不稳定因素都将影响到它的杀菌性能。 因此,含银杀菌剂的稳定化研究是日后工作的重点。 具有高度稳定性的缓释型载银杀菌剂、高价银化合 物杀菌剂以及纳米系列含银杀菌剂将是今后含银杀 菌剂领域发展的主要方向。

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