第三节  配位键与配位化合物 

凡共用电子对是由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位键。例如A与B结合成AB时，若电子对由B提供，B称为电子对给予体，在B的原子外层必须有独对电子；A接受了电子对，称为电子对接受体，在A的原子外层必须有空轨道。此过程可简示为：

A＋:B＝A:B    或    A＋B＝A¬B

一些简单化合物中就存在着配位键，如CO中C、O之间及NH₄⁺中N、H之间。

C¬O            ⁺H¬NH₃ 

配位键还能致使一类称为配合物的复杂化合物的形成。

由一个简单正离子（或中性原子）和几个中性分子（或负离子）以配位键结合起来的复杂离子叫配离子。带正电荷的配离子叫配正离子，如[Cu(NH₃)₄]²⁺、[Ag(NH₃)₂]⁺；带负电荷的配离子叫配负离子，如[Fe(CN)₆]^4-。

由一个简单正离子（或中性原子）和几个中性分子（或负离子）以配位键结合而成的复杂的电中性分子叫配合分子，如[Co(NH₃)₃Cl₃]、[Ni(CO)₄]。

我们把配合分子或含有配离子的化合物叫做配合物，有时也直接把配离子叫做配合物，二者未加严格区别。

习惯上把配合物中与盐类似者较配盐，如[Cu(NH₃)₄]SO₄、K₄[Fe(CN)₆]；与酸类似者叫配合酸，如H₃[Fe(CN)₆]；与碱类似者叫配合碱，如[Co(NH₃)₆](OH)₃。

有了以上关于配合物的基本概念后我们将进一步讨论配合物的组成与命名、配合物的主要类型及配合物的价键理论。

一、配合物的组成与命名 

1． 配合物的组成                                                               

以[Cu(NH₃)₄]SO₄为例，图示说明如下：

空间构型上，Cu²⁺占据着配离子的中心，四个NH₃ 分子以平面正方形的四个顶点的形式围绕在Cu²⁺的周围。占据着中心位置的正离子或原子叫配合物的形成体。它有空的价电子轨道，在形成配位键时接受电子对，又叫电子对接受体。过渡元素的原子或离子有较多空的价电子轨道，常常作为配合物的形成体。

形成配位键时提供电子对的中性分子或负离子叫配体，又叫电子对给予体。如NH₃、F^-、OH^-、CN^-、H₂O、CO、SCN^-。配体中提供独对电子，与中心离子（或原子）直接结合的原子叫配位原子，如NH₃的N就是配位原子。

配体的每个分子或负离子只能提供一个配位原子的来与形成体构成一个配位键的叫单齿配体，如NH₃；若能提供两个以上配位原子的叫多齿配体，如NH₂CH₂CH₂NH₂（或en）。

与中心离子（或原子）以配位键结合的配位原子数叫中心离子（或原子）的配位数。一种中心离子（或原子）常具有一定的特征配位数，Ag⁺为2，Cu²⁺为4，Co³⁺为6，Cr³⁺为6，Pt²⁺为4，Pt⁴⁺为6。但这不是固定不变的，Zn²⁺多数情况下配位数是4，但也可形成配位数为6的配离子。影响配位数的因素是很多的。

配离子的电荷等于组成它的简单粒子电荷的代数和，也与外界离子电荷的绝对值相等，符号相反。例：[Cu(NH₃)₄]²⁺，2＋4×0＝2；[Fe(CN)₆]^4-，2＋6×(-1)＝-4；K₃[Fe(CN)₆]可由外界的3个K⁺推知配离子的电荷为-3，又因CN^-电荷为-1，即可推知中心铁离子的化合价（或叫表观电荷数）为：-3－6×(-1)＝3；[Co(NH₃)Cl₃]，0－3×(-1)＝3。

2． 配合物的命名 

配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相似，通常是按配合物的分子式从后向前依次读出它们的名称。因配合物组成复杂、种类繁多，命名时一定要表示出：① 中心离子（或原子）的名称或化合价（用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……表示），若中心离子只有一种化合价，也可不标出；② 配体的名称和数目；③ 外界离子的名称和数目。

（1）具有配正离子的配合物：命名次序是：外界－配体－“合”－中心离子（化合价），

[Cu(NH₃)₄]SO₄： 硫酸四氨合铜(Ⅱ)；

[Co(NH₃)₆]Cl₃： 三氯化六氨合钴(Ⅲ)。

（2）具有配负离子的配合物：命名次序是：配体－“合”－中心离子－“酸”－外界，

K₄[Fe(CN)₆]： 六氰合铁(Ⅱ)酸钾，俗称“赤血盐”；

K₄[Fe(CN)₆]： 六氰合铁(Ⅲ)酸钾，俗称“黄血盐”。

若具有两种以上的配体，则按先阴离子后中性分子的顺序命名，同类型配体则按配位原子的英文字母顺序排列，不同配体之间加“Ÿ”隔开。

[CoCl(NH₃)₅]Cl₂：      二氯化氯Ÿ五氨合钴(Ⅲ)；

[CoCl₂(NH₃)₃(H₂O)]Cl₂： 氯化二氯Ÿ三氨Ÿ水合钴(Ⅲ)；

[Pt(NO₂)Cl(NH₃)₄]CO₃： 碳酸氯Ÿ硝基Ÿ四氨合铂(Ⅳ)。

（3）配离子和配合分子

[Cu(NH₃)₄]²⁺：     四氨合铜(Ⅱ)离子，简称“铜氨配离子”；

[Ag(NH₃)₂]⁺；     二氨合银离子，简称“银氨配离子”；

[Fe(CN)₆]^4-：      六氰合铁(Ⅱ)酸根；

Co(NH₃)₃Cl₃：     三氯Ÿ三氨合钴(Ⅲ)；

Ni(CO)₄：         四羰(基)合镍；

Co₂(CO)₈：        八羰(基)合二钴；

Cu(NH₂CH₂CO₂)₂： 二氨基乙酸合铜(Ⅱ)。

二、配合物的主要类型 

根据配合物的组成，可将配合物分为以下几类：

1． 简单配合物：中心离子（或原子）与单齿配体组成的配合物。一个配体离子（或分子）只有一个配位原子，所以配位数等于配体数。如[Cu(NH₃)₄]SO₄、[Co(NH₃)₆]Cl₃、K₄[Fe(CN)₆]等。

2． 多核配合物：分子中含有两个或两个以上的中心离子（或原子）的配合物。在两个中心离子（或原子）间有一个或两个配位原子把它们连接起来。如Co₂(CO)₈等。

3． 羰基配合物：配合物的形成体是某些d区元素的中性原子，配体是CO分子的配合物。如Ni(CO)₄、Fe(CO)₅等。

4． 螯合物：中心离子（或原子）与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。如Cu(en)₂²⁺。

螯合表示成环的意思，形象地把配位原子视作螃蟹的螯，把中心离子钳起来。因此螯合物形成的特点是每一个配体至少含有两个配位原子，形成环状结构。由于en（乙二胺是多齿配体，每个en分子有两个配位原子。）与中心离子形成了螯合物，故称螯合剂。

螯合物的环状结构又称螯合环，环上的原子数为n就叫n员环。由于螯合环的形成，螯合物很稳定，难于解离，配离子稳定常数高于一般配合物，尤以五、六员环最稳定。在周期表上所有金属离子都能形成螯合物。

含有6个配位原子的乙二胺四乙酸（EDTA，H₄Y，H₂Y^2-，Y^4-）的酸根具有很强的螯合能力，广泛用于金属离子的定量分析。无机酸类的螯合剂如多聚磷酸盐，可用来除去软化处理水后仍残存的硬度，这时它与Ca²⁺、Mg²⁺生成胶状的稳定螯合物，常称“水渣”，在锅炉排污时即可除去。上述多聚磷酸盐又称格氏盐（过去称为六偏磷酸盐）。