第二节  电极电势 

一、电极电势 

原电池能够产生电流的事实说明在原电池的两个电极之间有电势差存在，如同有水位差时水就会自然流动一样。原电池两极间电势差的产生，说明构成原电池的两个电极各自具有不同的电势，也就是说，在一定的条件下，每一个电极都有一个电势。然而迄今为止，人们尚无法直接测量单个电极电势的绝对值。为了对所有的电极电势大小作出系统的、定量的比较，就必须选择一个电极，把它的电势定为零，作为衡量其它电极电势的相对标准。这个相对标准，通常用的是标准氢电极。

标准氢电极的组成是：将镀有一层蓬松铂黑的铂片插入H⁺活度为1.0 mol/L的硫酸溶液溶液中，不断地通入压力为101.325 kPa的纯氢气流。这时溶液中的氢离子与被铂黑吸附的达到饱和的氢气，建立起下列动态平衡：

2H⁺＋2e      H₂ 

这样构成的电极叫做标准氢电极，吸附氢气达到饱和的铂黑和具有H⁺离子活度为1.0 mol/L的硫酸溶液之间所产生的电势值叫做标准氢电极的电极电势，把它定为零伏，以j°(H⁺/H₂)表示，j°代表标准电极电势。即：

j°(H⁺/H₂)＝0.0000 V

如构成原电池那样，就可测出待测电极与标准氢电极组成的原电池的电动势就作为待测电极的电极电势。若待测电极处于标准状态（指组成电极的有关离子浓度c_B为1.0 mol/L，气体的分压为标准压力p°，通常选择p°为101.325 kPa，液体或固体都是纯净物），则所测得的电极电势，叫做该待测电极的标准电极电势。通常测定时的温度为298.15 K。

以锌电极为例，用标准氢电极与标准锌电极（即：在298.15 K下[Zn²⁺]＝1.0 mol/L时的锌电极）组成原电池，用直流电压表测知电流从氢电极流向锌电极，故氢电极为正极，锌电极为负极。电池反应是：

Zn＋2H⁺     Zn²⁺＋H₂ 

原电池的电动势是在没有电流通过的情况下，两个电极的电势之差：

E＝j₊－j_- 

用电位差计测得上述电池在标准状态下的电势－标准电动势（E°）为0.763 V，根据上式计算Zn²⁺/Zn电对的标准电极电势。

E°＝j₊°－j_-°＝j°(H⁺/H₂)－j°(Zn²⁺/Zn)

j°(Zn²⁺/Zn)＝-0.763 V

如果用标准氢电极与标准铜电极组成原电池，其电子流方向与锌－氢原电池的相反。标准氢电极为负极，标准铜电极为正极，所测得的标准电动势（E°）为0.340 2 V，则

E°＝j₊°－j_-°＝j°(Cu²⁺/Cu)－j°(H⁺/H₂)

j°(Cu²⁺/Cu)＝0.340 2 V

在测定电极电势时，由于标准氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替。以饱和甘汞电极为例，它是由Hg－糊状Hg₂Cl₂和KCl饱和溶液组成，其电极反应为：

Hg₂Cl₂(s)＋2e 2Hg(l)＋2Cl^- 

在一定温度下，它具有稳定的电极电势，且容易制备，使用方便。

附表中列出了一些氧化还有电对的标准电极电势，它是按照电极电势的代数值递增的顺序排列的。在使用该表时，应注意两个条件：① 在水溶液中；② 在标准状态下。必须同时满足这两个条件时方能使用，因为在非水容易或非标准态是电极电势的数值就不同了。

二、影响电极电势的因素 

电极电势的大小不仅取决于电极的本质，而且也和溶液中离子的浓度、气体的分压和温度有关。

若电极分压为：

氧化态＋ne     还原态

则溶液中离子浓度、气体的分压和温度与电极电势之间的关系可用能斯特（Nernst）方程式来表示：

j＝j°－(RT/nF)ln{[还原态]/[氧化态]}

式中：n是电子转移数；F是法拉第常数；R是摩尔气体常数；T是热力学温度；[还原态]、[氧化态]分别表示电极反应中氧化态一侧各物质浓度的乘积和还原态一侧各物质浓度的乘积，各物质浓度的指数应等于电极反应方程式中相应各物质的系数。由于对数符号ln后面的量只能是无量纲的量，因此各物质浓度（例如以mol/L为浓度单位）均应除以相应的浓度单位（例如mol/L）。若有固体、液体和水等物质参与反应，则它们不列入方程式中；若是气体，则用它们的分压除以标准压力p°（即p_B/p°）来代替其浓度。

在298.15 K时，将R＝8.315 J/molK和F＝96 485 C/mol代入上式，则Nernst方程式可写为：

j＝j°－(0.0592/n)lg{[还原态]/[氧化态]}

由于H⁺参与含氧物质（属于氧化态一侧）的氧化还原反应，溶液的酸度将强烈地影响着含氧物质电对的电极电势，因而含氧物质在不同的介质中的氧化还原能力是不同的。在实验室或工业生产中，总是在较强的酸性溶液中使用KMnO₄、K₂Cr₂O₇等作氧化剂。

此外，若电对中的氧化态或还原态物质能与某种试剂作用生成难溶化合物或稳定配合物时，则电对的电极电势将发生变化，这可通过Nernst方程式计算说明。一般情况是金属离子形成难溶盐或稳定配合物后，其对应金属的还原性增强（电极电势下降）；非金属离子形成难溶盐或稳定配合物后，其对应非金属的氧化性增强（电极电势增大）。

三、原电池电动势与吉布斯自由能的关系 

原电池可以产生电流，因而可以作电功。电池作了功，体系的Gibbs自由能就要减小。在等温等压下，Gibbs自由能减少值（-DG）等于原电池可能作的最大电功（W_max），其数值等于外电路中通过的电量（Q）与原电池电动势（E）的乘积，即：

-DG＝W_max＝QE

式中；Q是电子从原电池的负极流向正极时所携带的电量，因1 mol电子所带电量为1 F，当有n mol电子通过原电池的外电路时，则所携带的电量为：

Q＝nF

所以：

-D_rG_m＝nFE

若电池反应是在标准状态下进行的，则上式和改写为：

D_rG_m°＝-nFE°

式中：E°是原电池的标准电动势。

这个关系式把热力学和电化学联系起来，在电化学中是一个很重要的公式，根据上述关系式，若已知某个氧化还原反应的标准摩尔吉布斯自由能变D_rG_m°，就可求得该反应所形成的原电池的标准电动势E°。反之，若通过实验测定原电池的E°，亦可计算出D_rG_m°。

应该强调指出，有些原电池在放电（即把化学能转变为电能的过程）时所做的功并不是最大电功，上述式子均不适用。只有当电池中所有的电极反应都是可逆的，且所通过的电流是无限小，即过程进行的无限缓慢时，该电池才可能作最大电功。

四、电极电势的应用 

1． 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 

电极电势的高低反映了电对中氧化态物质和还原态物质的得失电子能力的大小。

标准电极电势的代数值越小，在标准状态下该电对中的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。例如Li⁺/Li电极电势最小，这表明Li(s)在水溶液中和标准状态下极易失去电子，是极强的还原剂；其对应的氧化态Li⁺离子极难得到电子，是极弱的氧化剂。

标准电极电势代数值越大，在标准状态下该电对中的氧化态物质越容易夺得电子，是越强的氧化剂；其对应的还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。例如F₂/F^-电极电势最大，这表明在水溶液中和标准状态下，F₂极易夺得电子，是极强的氧化剂；其对应的还原态F^-离子极难失去电子，是极弱的还原剂。

总之，强氧化剂应是电极电势代数值较大的氧化态物质，强还原剂应是电极电势代数值较小的还原态物质。氧化态物质的氧化性越强，其对应的还原态物质的还原性就越弱；反之，还原态物质的还原性越强，其对应的氧化态物质的氧化性就越弱。

2． 判断氧化还原反应进行的方向 

我们已经知道，在等温等压下，若反应的摩尔Gibbs自由能变D_rG_m为负值时，则反应自发进行。当D_rG_m < 0时，因-D_rG_m＝nFE，而n、F均为正值，故必有E > 0，所以由氧化还原反应组成的原电池，如果E > 0，则该氧化还原反应自发进行；如果E < 0，则反应不能自发进行，而逆反应可以自发进行。

当氧化还原反应中的各物质全处于标准状态时，因D_rG_m°＝-nFE°，同理：

若E° < 0，则逆反应自发进行；

若E° > 0，则正反应自发进行。

然而，通常的氧化还原反应并非在标准状态下进行，因此严格地说，应该用该反应所组成的原电池电动势（或D_rG_m）来判断反应进行的方向。但是，当溶液中的离子浓度变化不是很大（例如不生成难溶物质或稳定配合物），且|E°| > 0.2 V时，E的符号与E°的符号通常是一致的，所以用E°来判断非标准状态时的反应进行的方向仍是比较可靠的。若|E°| < 0.2 V时，则离子浓度变化就可能使E的符号与E°的符号不一致，因而用E°来判断非标准状态时的反应进行的方向就不一定可靠了。

当E > 0时，则由E＝j₊－j_-可知：j₊ > j_-。由原电池反应可得，正极反应是氧化剂的还原反应，而负极反应是氧化剂的还原反应；再由氧化剂、还原剂的相对强弱可知，电极电势大氧化态是强氧化剂，电极电势小的还原态是强还原剂。由此可得，氧化还原反应的方向是：强氧化剂与强还原剂反应，生成弱氧化剂和弱还原剂；即夺取电子能力强的物质和失去电子能力强的物质发生反应，生成夺取电子能力弱的物质和失去电子能力弱的物质。

3． 估计氧化还原反应反应进行的程度 

氧化还原反应进行的程度可由它的标准平衡常数看出。

已知有：

D_rG_m°＝-RTlnK°和D_rG_m°＝-nFE°

所以，当氧化还原反应达到平衡时，有：

lnK°＝nFE°/RT

在298.15 K时，代入F、R、T数值，上式变为：

lnK°＝nE°/0.0592

从上式可知，若已知氧化还原反应组成的电池的标准电动势E°，则可计算出反应的标准平衡常数K°，从而估计反应进行的程度。

4． 电势－酸度图 

在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的酸度（pH值）为横坐标，绘出j随pH变化的关系图，这种图叫做电势－pH图。

例如，设p(H₂)＝p°时，我们有：

2H⁺＋2e      H₂ 

            j＝j°－(0.0592/n)lg{p(H₂)/[H⁺]²}

＝-0.0592pH V

同理，设p(O₂)＝p°时，我们有：

O₂＋4H⁺＋4e     2H₂O

       j＝j°－(0.0592/n)lg{p(O₂)[H⁺]⁴}

＝1.229－0.0592pH V

由此可知，当溶液的酸度增大时，电对的电极电势也将增大，即电对中的氧化态物质的氧化能力增强。由水溶液中的电势－pH图还可预知物质在水溶液是否能稳定存在的情况：在水溶液中，若电对的电极电势的数值是处于这两条线之间时，则该电对在水溶液中能稳定存在；若电对的电极电势小于j＝－0.0592pH V数值时，则电对中的还原态在水中不能稳定存在，要发生置换水中氢的反应；若电对的电极电势大于j＝1.229－0.0592pH V数值时，则电对中的氧化态在水中不能稳定存在，要发生置换水中氧的反应。