第二节  稀溶液的通性 

一、溶液的蒸气压下降 

将液体置于真空容器里，液体将蒸发，蒸发出去的蒸气也将部分回到液面上来。一定温度下，当蒸发速率和凝结速率相等时，气、液两相建立平衡，这时液面上的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。不仅液体，一定温度下固体物质也有固定的蒸气压。

不同的物质具有不同的蒸气压。通常将常温下蒸气压较小的物质称为难挥发物质，如蔗糖、食盐、甘油、硫酸等蒸气压较大的物质称为易挥发物质，如乙醚、乙醇、苯等。

蒸气压除与物质的本性有关外，还随温度升高而增大，它是温度的函数。

如果在溶剂中加入溶质，则溶剂蒸气压将降低（比同温度下纯溶剂的蒸气压低）。溶液越浓，蒸气压下降越多。溶质如果是难挥发的，即自身蒸气压很小可以略而不计，则溶液中的溶剂蒸气压可以看作溶液的蒸气压。我们将纯溶剂蒸气压和同温度下溶液蒸气压之差称为溶液蒸气压下降。溶液蒸气压下降可以用平衡移动原理来解释：没有溶质存在时，可以认为纯溶剂A的摩尔分数x_A等于1。加了溶质，就使溶剂的摩尔分数减小，x_A < 1，使纯溶剂与蒸气之间的平衡被破坏。根据平衡移动原理，气相中部分溶剂分子就要回到液相中来，重新建立平衡，只要温度不变，达到新平衡时，气相中单位体积内的A分子数将小于纯溶剂时的A分子数，所以溶液蒸气压比同温度下纯溶剂蒸气压低。溶液越浓，溶液中溶剂摩尔分数x_A越小，由气相回到液相的分子数越多，溶液蒸气压下降越多。

溶液蒸气压下降现象，在自然界、生产、生活中到处可见。有些物质易潮解，就和溶液蒸气压下降有关，因为这类物质与空气中水蒸气接触后，在自己表面形成了溶液，溶液蒸气压比同温度空气中水蒸气压小，空气中水蒸气就源源不断扩散过来，所以出现潮解现象。易潮解的物质如P₂O₅、KOH、CaCl₂、浓硫酸等能使周围空气干燥，可以用作干燥剂。

1887年法国无论学家拉乌尔（Raoult）在研究稀溶液的依数性问题中，根据实验得出了Raoult定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压p_A与溶液中溶剂的摩尔分数x_A成正比，比例常数为同温度下纯溶剂的蒸气压p_A°，数学表达式为：

p_A＝p_A°x_A 

由于：                             x_A＝1－x_B

代入Raoult公式，可得：            p_A＝p_A°(1－x_B)

                              p_A°－p_A＝p_A°x_B 

令：                              Dp＝p_A°－p_A 

故：                              Dp＝p_A°x_B 

式中：Dp为难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降；x_B为溶质摩尔分数。该式表示难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降Dp与溶质B的摩尔分数x_B成正比，比例常数为同温度下纯溶剂的蒸气压。这就是Raoult定律的另一种表达形式。

在很稀的溶液中，物质的量n_A >> n_B，所以：

x_B＝n_B/(n_A＋n_B)≈n_B/n_A 

以水1 kg为溶剂，所溶解的溶质B的物质的量n_B，其质量摩尔浓度为m_B，而溶剂：

n_A＝1 000 /18＝55.5 mol，

代入Raoult公式，整理可得：  

Dp＝p_A°m_B/55.5

即：                            Dp＝Km_B 

由此式可见，温度一定时，很稀溶液的蒸气压下降Dp与溶液的质量摩尔浓度成正比（K＝p_A°/55.5），换言之，Dp只与一定量溶剂中溶质的微粒数有关而与溶质本性无关。

上述系列公式仅适用于难挥发非电解质的稀溶液。如果溶质为电解质，或者虽然为非电解质而溶液浓度较大，这种定量关系就会发生偏差，但可作定性判断。又若溶质的溶剂都是易挥发的，并且是很稀的溶液，则溶液的蒸气压就等于溶剂蒸气压和溶质蒸气压之和。

二、溶液的沸点升高和凝固点下降 

沸点是指液体（纯液体或溶液）的蒸气压与外界压力相等时的温度。如果未指明外界压力，可认为外界压力为101.325 kPa。对于难挥发溶质的溶液，由于蒸气压下降，要使溶液蒸气压达到外界压力，就得使其温度超过纯溶剂的沸点，所以这类溶液的沸点总是比纯溶剂的沸点高（示意图），这种现象称为溶液的沸点升高，溶液浓度越大，沸点升高越多。

凝固点是物质的液相和固相建立平衡的温度。达到凝固点时，液、固两相的蒸气压必定相等，否则两相不能共存。因此凝固点实质是物质固、液、气三相共存时的温度。纯水的凝固点为273.16 K（0.009 9℃），这时水和冰的蒸气压均为610.6 Pa（4.58 mm Hg）。溶液凝固点是指从溶液中开始析出溶剂晶体时的温度。这时体系是由溶液（液相）溶剂固相和溶剂气相所组成。对于水溶液，溶剂固相即纯冰。由于溶液蒸气压下降，当273.16 K时，冰的蒸气压仍为610.6 Pa，而溶液蒸气压必然低于610.6 Pa，这样，溶液和冰就不能共存，只有在273.15 K以下的某个温度时，溶液蒸气压才能和冰的蒸气压相等，这时的温度才是溶液的凝固点，所以溶液的凝固点总是比纯溶剂的低（示意图），这种现象称为凝固点下降。溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降也越多。在同一溶液中，随着溶剂不断结晶析出，溶液浓度将不断增大，凝固点也将不断下降。

从上面讨论可以得出，溶液沸点升高和凝固点下降都是由于溶液蒸气压下降引起的。对于难挥发非电解质的稀溶液，既然蒸气压下降Dp和溶液的质量摩尔浓度m_B成正比，这类溶液的沸点升高和凝固点下降也应和质量摩尔浓度有联系。Raoult根据依数性指出：对于难挥发非电解质的稀溶液，沸点升高DT_b或凝固点下降DT_f都和溶液质量摩尔浓度成正比，即：

DT_b＝T_b－T_b°＝K_bm_B 

DT_f＝T_f°－T_f＝K_fm_B 

式中：T_b和T_f分别为溶液的沸点和凝固点；T_b°和T_f°分别为纯溶剂的沸点和凝固点；K_b和K_f分别为溶剂的沸点升高常数和凝固点下降常数，K_b和K_f由溶剂的本性决定而与溶质的种类无关。

溶液沸点升高和凝固点下降有许多重要的应用。例如钢铁工件进行氧化热处理就是应用沸点升高原理。用每升含550～650 g NaOH和100～150 g NaNO₂的处理液，其沸点高达410～420 K。利用凝固点下降原理，将食盐和冰（或雪）混合，可以使温度降低到251 K。氯化钙与冰（或雪）混合，可以使温度降低到218 K。体系温度降低的原因是：当食盐或氯化钙与冰（或雪）接触时，在食盐或氯化钙的表面形成极浓的盐溶液，而这些浓盐溶液的蒸气压比冰（或雪）的蒸气压低得多，冰（或雪）则以升华或熔化的形式进入盐溶液。进行上述过程都要吸收大量的热，从而使体系的温度降低。利用这一原理，可以自制冷冻剂。冬天在室外施工，建筑工人在砂浆中加入食盐或氯化钙；汽车驾驶员在散热水箱中加入乙二醇等等，也是利用这一原理，防止砂浆和散热水箱结冰。

溶液凝固点下降在冶金工业中也具有指导意义。一般金属的K_f都较大，例如Pb的K_f≈130 K kg/mol，说明Pb中加入少量其它金属，Pb的凝固点会大大下降，利用这种原理可以制备许多低熔点合金。

金属热处理要求较高的温度，但又要避免金属工件受空气的氧化或脱碳，往往采用盐熔剂来加热金属工件。例如在BaCl₂（熔点1 236 K）中加入5%的NaCl（熔点1 074 K）作盐熔剂，其熔盐的凝固点下降为1 123 K；若在BaCl₂中加入22.5%的NaCl，熔盐的凝固点可降至903 K。应用溶液凝固点下降还可以测定物质，尤其是高分子物质的分子量。

三、溶液的渗透压 

以水溶液为例，将水溶液和纯水用半透膜隔开，使膜两面的液面在同一水平线上。事实证明，溶液一面的液面不断上升。改用同种物质的两种不同浓度的溶液。较浓溶液的一面也不断上升。这说明水分子透过半透膜进入溶液或者从稀溶液进入浓溶液的一面，这种溶剂分子透过半透膜进入溶液或者从稀溶液进入浓溶液的自发过程称为渗透。

半透膜是一种具有选择性的薄膜，只允许某些物质透过而不允许其他物质透过。火棉胶膜、玻璃纸、动植物细胞膜、毛细血管壁等物质都具有半透膜的性质。上面所举的例子中溶质分子不能透过半透膜，而水分子则自由通过，由于膜的两侧水的摩尔分数不等，所以单位时间内从纯水进入溶液的水分子数要比从溶液进入纯水的多，因此出现渗透现象。然而随着渗透的进行，单位时间内进、出的水分子数目渐趋接近，一旦相等时，体系建立渗透平衡，此式阻止溶剂进入溶液的压力称为溶液的渗透压。渗透压可以用膜两面的液面高度差h所产生的压力来量度。即溶液的渗透压在数值上等于渗透达到平衡时液面高度所产生的静水压。

任何溶液都有渗透压，但是，都要借助于半透膜才能表现出来。通过实验发现，当温度一定时，稀溶液的渗透压P和溶质B的浓度c_B成正比；当浓度不变时，稀溶液的渗透压P和热力学温度T成正比，即：

P＝c_BRT

式中：P为渗透压，单位为Pa；c_B为溶质B的摩尔浓度；R为摩尔气体常数，R＝8.315 J/molK；T为热力学温度。因为：

c_B＝n_B/V

所以：                                                              PV＝n_BRT

此式表明稀溶液渗透压也和溶质粒子数有关而和溶质本性无关。

溶液的渗透压在生物学中有很重要的作用，植物细胞汁的渗透压可高达2.0×10⁷ Pa，土壤种水分通过这种渗透作用，送到树梢。鲜花插在水中，可以数日不萎缩，海水中的鱼不能在淡水中生活，都与渗透压有关。给病员补液，特别是大量补液常常用等渗溶液（就是渗透压与人体血液的渗透压相等的溶液。人体的血液，在310 K时，渗透压约为7.7～7.8×10⁵ Pa）。

工业上常常利用渗透的对立面－反渗透来为人类服务。所谓反渗透，就是在溶液上加一个额外的压力，如果这个压力超过了溶液的渗透压，那么溶液中的溶剂分子就会透过半透膜向纯溶剂一方渗透，使溶剂体积增加，这一过程叫做反渗透。

反渗透原理在工业废水处理、海水淡化、浓缩溶液等方面都有广泛应用。用反渗透法来淡化海水所需要的能量仅为蒸馏法的30%，目前已成为一些海岛、远洋客轮、某些缺少饮用淡水的国家获得淡水的方法。反渗透法处理无机废水，去除率可达90%以上，有的竟高达99%。对于含有机物的废水，有机物的去除率也在80%以上。

作为反渗透的物质有醋酸纤维素膜、尼龙66、聚砜酰胺膜，以及氢氧化铁、硅藻土制成的新型超过滤膜等等。