第四节  配离子的解离平衡 

一、配离子的解离平衡 

向CuSO₄溶液中加入过量的NH₃ H₂O，则得到深蓝色的溶液，这是由于生成了深蓝色的复杂离子，铜氨配离子[Cu(NH₃)₄]²⁺，其反应的离子方程式如下：

Cu²⁺＋4NH₃     [Cu(NH₃)₄]²⁺（深蓝色）

同弱电解质的解离平衡相似，配离子在溶液中也存在着解离平衡，例如，在[Cu(NH₃)₄]²⁺溶液中存在着如下的平衡关系式：

[Cu(NH₃)₄]²⁺      Cu²⁺＋4NH₃ 

这种平衡叫做配离子的解离－配合平衡，简称配离子的解离平衡。与其它解离平衡类似，该配离子的解离平衡也有相应的平衡常数：

K_不稳＝[Cu²⁺][NH₃]⁴/[Cu(NH₃)₄²⁺]

[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子在溶液中的解离和多元弱酸的解离相似，也是分级进行的。

第一级解离：

[Cu(NH₃)₄]²⁺     [Cu(NH₃)₃]²⁺＋NH₃ 

K₁＝[Cu(NH₃)₃²⁺][NH₃]/[Cu(NH₃)₄²⁺]

第二级解离：

[Cu(NH₃)₃]²⁺     [Cu(NH₃)₂]²⁺＋NH₃ 

K₂＝[Cu(NH₃)₂²⁺][NH₃]/[Cu(NH₃)₃²⁺]

第三级解离：

[Cu(NH₃)₂]²⁺     [Cu(NH₃)]²⁺＋NH₃ 

K₃＝[Cu(NH₃)²⁺][NH₃]/[Cu(NH₃)₂²⁺]

第四级解离：

[Cu(NH₃)]²⁺     Cu²⁺＋NH₃ 

K₄＝[Cu²⁺][NH₃]/[Cu(NH₃)²⁺]

K_不稳＝K₁ K₂ K₃ K₄ 

K_不稳是配离子的解离平衡常数，又叫配合物不稳定常数。平衡常数表达式中的方括号表示各物种的平衡浓度，因此K_不稳是以浓度表示的平衡常数。在相同条件下，配合物的K_不稳值越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定；反之，K_不稳值越小，则配离子越稳定。

配合物的稳定性，也可以用配合平衡常数来表示，例如：

Cu²⁺＋4NH₃     [Cu(NH₃)₄]²⁺ 

其配合平衡常数为：

K_稳＝[Cu(NH₃)₄²⁺]/[Cu²⁺][NH₃]⁴ 

K_稳叫做配合物的稳定常数。在相同条件下，K_稳值越大，表示配离子越稳定；反之，则越不稳定。显然， K_稳与K_不稳互成倒数关系：

K_稳＝1/K_不稳

在实际工作中，常利用在难溶电解质中加入一种能与该难溶电解质的某种离子形成稳定配合物的试剂来使难溶电解质溶解。例如，用NH₃žH₂O来溶解AgCl固体，就是因为NH₃与Ag⁺离子能形成比较稳定的[Ag(NH₃)₂]⁺配离子，致使溶液中[Ag⁺][Cl^-] < K_sp(AgCl)故固体AgCl溶解，其离子方程式如下：

AgCl(s)＋2NH₃     [Ag(NH₃)₂]⁺＋Cl^- 

但是若要溶解溶度积比AgCl（K_sp＝1.56×10^-10）小的AgBr（K_sp＝7.7×10^-13），用硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）溶液就远比用同浓度的NH₃žH₂O来溶解容易得多。这是由于固体AgBr在加入Na₂S₂O₃溶液后，能形成比[Ag(NH₃)₂]⁺（K_稳＝1.12×10⁷）稳定的[Ag(S₂O₃)₂]^3-配离子（K_稳＝2.89×10¹³），足以使溶液的[Ag⁺][Br^-] < K_sp(AgBr)，从而使固体AgBr溶解，其离子方程式如下：

AgBr(s)＋2S₂O₃^2-     [Ag(S₂O₃)₂]^3-＋Br^- 

该反应被利用于照相技术中，Na₂S₂O₃用作定影剂以洗去胶片（溴胶板）上未感光的AgBr。

二、配合物的应用 

配合物有着广泛的用途。在分析化学中用于离子的鉴定和分离。例如，利用NH₃žH₂O与Cu²⁺离子作用形成稳定的、深蓝色的[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子以鉴定Cu²⁺离子的存在；用KSCN与Fe³⁺作用形成较稳定的、血红色的[FeSCN]²⁺配离子以鉴定Fe³⁺离子的存在；用丁二肟在弱碱性介质中与Ni²⁺离子作用形成难溶性的、鲜红色的配合物以鉴定Ni²⁺离子。

当溶液中含有Zn²⁺和Al³⁺离子时，用NH₃žH₂O与它们反应，由于NH₃žH₂O与Zn²⁺离子作用形成较稳定的、可溶性的[Zn(NH₃)₄]²⁺配离子留在溶液中，而Al³⁺离子同NH₃žH₂O反应生成Al(OH)₃沉淀，这样就可将Zn²⁺同Al³⁺离子分离开来。工业上常用多磷酸盐来处理锅炉用水，由于它能与水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子形成稳定的、可溶性的配离子，可防止Ca²⁺、Mg²⁺离子与SO₄^2-或CO₃^2-结合成难溶盐沉积在锅炉内壁。又如，乙二胺四乙酸的钠盐，简称EDTA，是分析化学中最常用的配位剂。

EDTA除了用于分析化学外，它对重金属中毒是一种有效的解毒剂。若人体因铅的化合物中毒可以肌肉注射EDTA溶液，它使Pb²⁺以配离子的形式进入溶液，而从人体中排出去。同样，由于EDTA能与Hg²⁺形成可溶性的配合物而从人体排出，因而也是汞中毒的解毒剂。EDTA也可用于出去人体中的金属元素的放射性同位素，特别是钚。