第三章  化学反应速率 

热力学理论使我们可以判断化学反应进行的方向和限度，但是，它对化学反应进行的快慢，即反应速率问题，却不能提供任何信息。有时，由热力学分析看是可能自发进行的反应，但实际进行的速率却是如此之小，以致于在一个相当长的时间内，仍看不到体系中有什么变化。例如，常温常压下：

2H₂(g)＋O₂(g)＝2H₂O(l)

由此看来，要使一个热力学上可能的自发反应在实际上能够发生并以一定的速率进行，还需要研究化反应速率和影响化学反应速率的诸因素，以及怎样使反应经过一系列具体步骤转变为产物（机理）等这样一些问题，而研究这样一些问题的学科，就是化学动力学。

在本章中，我们将讨论化学反应速率和影响化学反应速率的几个主要因素－反应物的浓度、温度和催化剂，同时，对多相体系的反应速率也作简单介绍。

第一节  化学反应进度与反应速率 

化学反应速率的表示法，可根据具体情况采用不同的形式。如用具体物质浓度的改变速率表示反应速率，则反应式中物质的化学计量数不同，速率大小也不同。根据国际纯粹和应用化学联合会（简称IUPAC）推荐，我国采用反应进度来表示化学反应速率。

一、反应进度 

反应进度是描述反应进行程度的物理量，用符号x表示。无论对于反应物或产物，反应进度x都具有相同的数值，而与反应方程式中物质的选择无关。x的量纲与物质的量n量纲相同，其SI单位为mol。

对于给定的任一反应：

aA＋bB＝gG＋dD

或写成：

          0＝gG＋dD－aA－bB

＝Sn_BB

反应进度x的定义是：

x＝[n_B(x)－n_B(0)]/n_B 

该式中：B代表反应中任一物质的化学式；n_B为物质的化学计量数，为无量纲的量，对于反应物其值为负，对于产物其值为正；n_B(x)和n_B(0)分别表示反应进度为x和反应进度为零（即反应未开始）时反应中物质B的物质的量。对于有限的变化，根据该式就有：

Dx＝Dn_B/n_B 

式中：Dx 为反应进度变；Dn_B为物质B变化的物质的量。由于在反应未开始时，x＝0，因此Dx 实际上等于x。 对于微小变化，根据定义式则有：

dx＝dn_B/n_B 

式中：dx表示反应进度x的微小变化；dn_B表示物质B的物质的量的微小变化。

对同一反应，如果书写方法不同，则物质B的化学计量数n_B会不同，因而其反应进度也就不同，所以，当涉及反应进度量x时，反应方程式应予以指明。 

二、化学反应速率 

大家知道，不同的化学反应，进行的快慢程度是截然不同的。例如，Fe生锈反应很慢，而H₂O和K的反应却进行的非常迅速。怎样才能定量地表示它们反应进行的快慢呢？

一个化学反应进行的程度及反应进度x是随时间变化而变化的，因此，用反应进度x随时间t的变化率表示化学反应速率，其数学式表示为：

J＝dx/dt

式中：J表示反应速率；dx/dt表示反应进度随时间变化率，也就是在t瞬时的反应速率。反应速率J的SI单位为mol/s。

因为：

dx＝dn_B/n_B 

所以：

J＝dx/dt

       ＝(1/n_B)dn_B/dt

若反应体系的体积是V，且V不随时间而变化，则可用：

u＝J/V

来表示反应速率：

u＝J/V

         ＝(1/n_BV)dn_B/dt

           ＝(1/n_B)d(n_B/V)/dt

而：

[B]＝n_B/V

所以：

u＝(1/n_B)d[B]/dt

对于有限量的变化：

u＝(1/n_B)D[B]/Dt

该式中：反应速率u的SI单位为mol/m³s；d[B]/dt表示物质B的物质的量浓度随时间的变化率。这样定义的反应速率u也与B的选择无关。这里所用的化学反应速率，除了特别指明的以外，都采用上述式子定义的反应速率。

由此可见，用这种定义的反应速率，与物质的选择无关，即无论选择反应中的何种物质来表示，其数值均相同。实际应用中，人们常采用浓度变化较易测定的那一种物质来表示化学反应速率。

利用反应进度x这个量，可用帮助我们更清楚地理解反应的摩尔Gibbs自由能变。因为反应的摩尔焓变可写为：

D_rH_m＝D_rH/Dx

      ＝n_BD_rH/Dn_B 

故由实验测得D_rH和相应的Dn_B就可求得D_rH_m。从这里我们可以看出，D_rH_m的SI单位J/mol中的“1/mol”是由“指定反应的进度”这一量的SI单位而来的。

由：

D_rG_m＝D_rG/Dx

和

D_rH_m＝D_rH/Dx

可看出，D_rG_m表示单位反应进度变化所引起的Gibbs自由能变化，而D_rH_m表示单位反应进度所引起的焓变，这就是D_rG_m和D_rH_m的意义。