北京大学化学系严宣申

　  中学化学教材上介绍了KClO3、CaCO3及硝酸盐的的热分解反应，现以前两者为例讨论非金属含氧酸盐热分解反应的规律。

    就热分解产物而言，KClO3、 CaCO3是两种不同类型的反应。如若CaCO3象KClO3那样进行热分解，则产物应是“CaC”和O2。由于CaO的能量比“CaC”低，且稳定，CO2也较稳定，所以CaCO3热分解生成CaO和CO2；若KClO3象CaCO3那样进行热分解，则将生成K2O和Cl2、O2（后两者系Cl2O5分解产物），然而实际产物为KCl和O2，这是KCl比K2O稳定之故（两者生成焓分别为-436、-362kJ·mol-1）。

    氧化物或氯化物更稳定的旁证也表现在金属热还原反应中，一般以Na、Mg还原金属氯化物，如Na、Mg还原TiCl4；Mg、Al还原金属氧化物（铝热法）。即对氯而言，Na、K、Mg比Al更活泼，或说NaCl、 MgCl2比AlCl3稳定；对氧而言，Mg、Al比Na更“活泼”，或说MgO、Al2O3比Na2O稳定。

    总之，热分解反应的实质是：生成能量低、稳定的产物。（按：受热分解，表明实验已提供足够的活化能，故可仅由生成物稳定性判断其产物。）现根据这种观点讨论非金属含氧酸盐热分解的产物。

    高氯酸盐热分解 Na、K、Ag盐生成相应氯化物（氯化物更稳定）和O2；Al、Fe（Ⅲ）等盐生成氧化物（氧化物更稳定）和Cl2、O2（系Cl2O7分解产物）；Mg、Zn盐生成氧化物、氯化物（两者稳定性相近）及Cl2、O2。

溴酸盐热分解 固态产物为溴化物（Na、K、Ag），氧化物（Mg、Al…）或兼有氧化物和溴化物（Pb、Cu）。
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    由于金属氧化物的稳定性均强于相应的硫化物*、碳化物、氮化物。故硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐（Na、K盐除外）热分解均生成金属氧化物（MO）和相应酸酐（MOn-1）。热分解反应的通式为：

    MAOn = MO+AOn-1     http://s6/middle/4c13c048gbbcad7d0d285&690       

※一定温度下，稳定单质结合成化合物时的焓变叫生成焓。过程释热愈多（示为负值），化合物愈稳定。

*由单质生成K、Rb、Ag硫化物释热量略多于生成相应氧化物时释热量。

     然而CaSO4在1100℃以上热分解生成CaO、SO2、O2，后两者可被视为是SO3热分解产物。所以硫酸盐热分解的规律是，低于770℃（SO3明显分解温度）分解，气态产物以SO3为主；在明显高于770℃分解，气态产物为SO2和O2（物质的量比为2∶1）

    碳酸盐热分解 CO2在显著高于2500℃才分解为CO和O2；而碳酸盐分解温度远低于此温度，所以碳酸盐热分解的气态产物为CO2。

    硝酸盐热分解硝酐、N2O5在高于8℃就明显分解为NO2和O2（物质的量为4∶1），所以硝酸盐热分解的气态产物为NO2、O2。如若硝酸盐在高于（约）500℃分解，气态产物为NO和O2，高于1100℃分解，气态产物为N2和O2（500℃、1100℃分别为NO2、NO显著分解温度）。如
         http://s2/middle/4c13c048gbbcada312ee1&690

    综上所述，按上述通式判断非金属含氧酸盐热分解产物时尚需注意“酸酐”对热的稳定性。顺便提及，草酸盐热分解生成的酸酐，“C2O3”将分解为等摩的CO和CO2。如ZnC2O4=Zn+CO+CO2

    现在再讨论热分解反应的另一产物，金属氧化物的性质。(1)若MO对热不稳定，如HgO、Ag2O将分解为相应单质，所以金属活动性位于铜后的硝酸盐热分解得M、NO2、O2（后两者物质的量比为4∶＞1）。可以想象HgSO4热分解产物之一是Hg；(2)若MO有很强的还原性，如FeOMnO、SnO等，则将被氧化。http://s2/middle/4c13c048gbbcadddd7ff1&690

    综上所述，非金属含氧酸盐热分解反应的规律是：

1．本质是生成稳定的产物，除Na、K、Ag成氯（溴）化物，Na、K成MNO2外，固态产物主要是MO。

2．需注意MO和AOn-1对热的稳定性。

3．强还原性的MO可能被氧化。

   磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐受热时也符合上述热分解反应规律，只是P2O5、SiO2、B2O3对热稳定。

然而铵盐（含氧酸盐和不含氧酸盐）热分解不符合上述规律，这是因为铵盐（NH4B，B-为酸根）热分解是质子转移的过程，“首先”生成NH3和HB，“而后”根据NH3和HB的性质判断铵盐热分解反应及其产物。NH4B=NH3+HB

   (1)若HB系强酸，即B-不易接受质子则NH4B热分解温度较高；反之，B-易接受质子，则NH4B热分解温度低。如NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4热分解温度依次降低，分别为160℃，140℃，30℃。又室温下气肥NH4HCO3就能释出NH3，所以室温下不可能有纯的(NH4)2CO3（市售碳酸铵试剂系等摩NH2COONH4和NH4HCO3的混合物。前者受热与水作用成(NH4)2CO3）。

  (2)若HB有氧化性，则将和（具有还原性的）NH3发主氧化还原反应（特点：铵盐内部电子转移是平衡的），如：

NH4NO2=N2+2H2O （转移3mol电子）

NH4NO3=N2O+2H2O（转移4mol电子）

(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O（转移6mol电子）

  (3)若HB不具备氧化性，则当NH4B和其他化合物混合受热时，可按NH3、HB和其他化合物间的反应判断产物。现以NH4Cl和其他化合物混合受热的反应为例NH4Cl=NH3+HCl

NH3碱性：2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O

还原性：2NH4Cl+6CuCl2=N2+6CuCl+8HCl

HCl酸性：2NH4Cl+CaCO3=CaCl2+2NH3+CO2+H2O

氧化性：2NH4Cl+Fe=FeCl2+2NH3+H2

还原性：2NH4Cl+2K2Cr2O7+6HCl=4KCl+2CrCl3+Cr2O3+2N2+11H2O