锆英砂工艺特性及主要用途

锆英砂极耐高温，其熔点达 2750℃。并耐酸腐蚀。世界上有80％的锆英砂直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。少量的锆英砂用于铁合金、医药、油漆、制革、磨料、化工及核工业。极少量的锆英砂用于冶炼金属锆。

含ZrO₂65～66％的锆英石砂因其耐熔性(熔点2500℃以上)而直接用作铸造厂铁金属的铸型材料。锆英砂具有较低的热膨胀性、较高的导热性，而且较其他普通耐熔材料有较强的化学稳定性，因此优质锆英砂和其他各种粘合剂一起有良好的粘结性而用于铸造业。锆英砂也用作玻璃窑的砖块。而锆英砂和锆英粉与其他耐熔材料混合还有其他用途。

锆英砂按其应用领域分类见表8。

表8     锆英石的主要用途

锆英砂和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO₂)。锆氧也是一种优质耐熔材料，虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物，稳定的锆氧熔点接近2700℃,它抗热震，在一些冶金应用中比锆英石反应差。稳定的锆氧导热性低，在工业锆氧中，二氧化铪作耐熔物使用是无害的。

斜锆砂主要由含少量矿物杂质的二氧化锆组成，它和锆氧的一些性质类似。

具有多种用途的锆化合物是从二氧化锆中制取的。这些化合物有多种用途，例如铁合金、瓷釉、塑料、油漆、药剂、磨料、防水剂、制革和蜡制品等。

以金属形式存在的锆和铪，主要用于化学工业和核反应堆工业，以及用于要求耐蚀、耐高温、特殊熔合性能或吸收特殊中子的其他工业，在美国，锆总消耗量中约有8％用于这些工业，而铪金属的唯一有意义的应用是用在军舰的核反应堆。

目前锆英砂在国内的主要用途，如前所述为：陶瓷、耐火材料、铸件、镀膜玻璃、氧化锆及其化合物、其他等行业。

3.2锆英砂生产的产品及标准

国内锆生产企业，主要中间产品和终端产品为：氧化锆〔ZrO₂〕：（其中有：稳定性氧化锆、全稳定性氧化锆、高纯氧化锆、超细氧化锆、普通氧化锆等系列产品）；氧氯化锆〔ZrOCl₂·8H₂O〕；碳酸锆〔ZrOCO₃〕；硫酸锆〔Zr(SO₄)₂·4H₂O〕；氢氧化锆〔Zr(OH)₄〕；锆氟酸钾〔K₂ZrF₆〕；硅酸锆〔ZrSiO₄〕；硫酸氧锆〔ZrOSO₄〕；锆氟酸铵〔(NH₄)₂ZrF₆〕；碳酸锆铵〔ZrO(CO₃)₂(NH₄)₂·nH₂O〕；四氟化锆〔ZrF₄〕；锆英粉〔ZrSiO₄〕；四氯化锆〔ZrCl ₄〕；海绵锆〔Zr〕；锆材和锆粉〔Zr〕。

主要产品企业标准为：

 

 

 

氧氯化锆〔ZrOCl₂·8H₂O〕

品级	化 学 成 份 （ % ）
	(Zr+Hf)02	SiO2	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	Al2O3	Na2O	K2O	SO4 2-	水不溶物
	≥	≤
特级品	36	0.01	0.002	0.005	0.005	0.005	0.01	0.01	0.005	0.10	0.05
优级品	35	0.01	0.003	0.01	0.005	0.005	0.01	0.01	0.005	0.10	0.05
一级品	35	0.02	0.005	0.01				0.01			0.10
二级品	35	0.05	0.01	0.01				0.01			0.15

四氯化锆〔ZrCl₄〕

	化学成份（ % ）
	Zr + Hf	Si	Fe	Ti	Al
	≥	≤
粗四氯化锆	34.0	0.50	0.80	0.60	0.40
精四氯化锆	38.5	0.0025	0.03	-	0.016

注：精四氯化锆有块状和粉状两种粒度。

硫酸锆〔Zr(SO₄)₂·4H₂O〕

品级	化 学 成 份（ % ）
	(Zr+Hf)O2	SiO2	TiO2	Fe2O3
	≥	≤
特级品	33.5	0.01	0.01	0.01
优级品	33.0	0.01	0.01	0.01
一级品	33.0	0.02	0.01	0.02

3.3锆英砂的生产制备

目前国内锆行业主要采用国外进口锆英砂进行加工生产，锆和铪无单独的矿物，伴生存在。其伴生比例为1：50左右。

主要原料锆英砂即正硅酸锆（ZrSiO₄），通常含ZrO₂为65％，SiO₂为32％左右，并含有少量的Fe₂O₃，Al₂O₃，TiO₂等杂质成分。

3.3.1锆英砂的分解方法

工业上目前采用的锆英砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾氯化法。硅氟酸钾烧结制取锆氟酸钾和碳化氯化制取四氯化锆国外已不多用。其他锆英砂的分解方法如碳酸钙烧结已弃用；碳热碳化氯化法由于高耗能的原因没有发展前途；等离子高温分解尚未实现产业化。

（1）碱烧结法：锆砂加入烧碱后在750～800℃的温度下进行烧结；加烧碱烧结发生如下反应：

ZrSiO₄+6NaOH=Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+3H₂0

ZrSiO₄+2NaOH=Na₂ZrSiO₅+H₂0

Na₂ZrSiO₅+4NaOH=Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+2H₂0

如果生产规模较大,则采用纯碱作为分解试剂比较经济，在1100℃的温度下进行烧结。加纯碱烧结发生如下反应：

ZrSiO₄+3NaCO₃=Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+3C0₂

ZrSiO₄+NaCO₃=Na₂ZrSiO₅+C0₂

ZrSiO₄+2NaCO₃=Na₂ZrO₃+Na₂SiO₃+2C0₂

Na₂ZrSiO₅+2NaCO₃=Na₂ZrO₃+Na₄SiO₄+2C0₂

烧结料水洗除去可溶性硅及过剩碱，在100～110℃的温度下用盐酸进行浸取，经结晶水溶再结晶即可获得氧氯化锆〔ZrOCl₂·8H₂O〕。蒸发结晶后可以产出较纯的氧化锆〔ZrO₂〕。用硫酸或硝酸进行浸取也同样可以实现，但后续处理较为繁琐，一般不常用。

盐酸浸取发生如下反应：

Na₂ZrSiO₅＋4HCI=ZrOC1₂+SiO₂·H₂0+2NaC1

Na₂ZrO₃+4HCI=ZrOC1₂+2NaCI+2H₂0

ZrO(HO)₂+2HCI= ZrOC1₂+2H₂0

（2）沸腾氯化法：锆英砂均匀配碳混合后，加入沸腾氯化床内，在1100℃的温度下进行沸腾氯化获得粗制四氯化锆(ZrCl ₄)。发生如下反应：

ZrSi0₄+4C+4Cl₂=ZrCl₄+SiCl₄+4CO

ZrCl₄+H₂0=ZrOCl₂+2HC1

提纯精制后出售产品或者进行镁还原～蒸馏、以生产海绵锆和后续的锆材产品（见3.2.3祥述）。

3.3.2 锆、铪的分离方法

对于以上工艺主要考虑生产锆产品时，其中所含有的铪不会对产品质量存在影响和使用效果。但在要制取用于原子能工业的含铪小于0.01％的金属锆或制取金属铪，都必须进行锆、铪的分离。国内外曾经研究过很多锆铪分离方法，成熟的方法有溶剂萃取分离法、氯化物选择性还原法、熔盐精馏法、分步结晶法和离子交换法。离子交换法和重结晶法目前工业上已不使用。

3.3.2.1 溶剂萃取

(1)甲基异丁基酮(MIBK)萃取法

ZrCl₄(或ZrOCl₂ )水溶液加入硫氰酸铵和氢氧化铵后，料液加入萃取柱中，水相和有机相逆流运行，硫氰酸铪选择性地萃入MIBK，锆留于水相，再分别回收ZrO₂ 和HfO₂ ，萃取级数4级。其主要化学反应如下：

ZrO²⁺ +2SCN+H₂O+2MIBK=Zr(OH)₂(SCN)₂2MIBK

HfO²⁺ +2SCN+H₂0+2MIBK=Hf(OH)₂(SCN)₂2MIBK

采用该方法，ZrO₂含HfO₂<0.01％；HfO₂含ZrO₂<1％～2％。金属回收率均在95％，英、俄、加拿大等国使用此法。

(2)磷酸三丁酯(TBP)萃取法

料液配制成硝酸锆溶液后进人萃取柱，与TBP饱合后的有机相发生萃取反应。铪在洗涤中优势转入水相使锆铪分离。萃取级数6级；洗涤级数4级。硝酸溶液中化学反应为：

ZrO²⁺+2H⁺+4NO₃^-+2TBP=Zr(NO₃)₄2TBP+H₂O

盐酸硝酸(1：1)混合液中化学反应为：

ZrO²⁺+2H⁺+2NO₃^-+2Cl^-+2TBP=Zr(NO₃)₂Cl₂2TBP+H₂O

采用该方法，ZrO₂含HfO₂<0．01％；HfO₂含ZrO₂<2％。。

(3)叔胺萃取剂(N234)分离法

有机相和料液在混合澄清槽中以相比为1／2逆流接触，全部锆和部份铪进入有机相，以无铪硫酸锆溶液洗涤；从反萃液中回收ZrO₂ 。萃取和洗涤级数分别为9级。其主要化学反应如下。

2R₃N+H₂SO₄＝(R₃NH)₂SO₄

ZrO²⁺+2SO₄^-＝ZrO(SO₄)₂^2-

HfO²⁺+2SO₄^-＝HfO(SO₄)₂^2-

采用该方法，ZrO₂含HfO₂<0.01％；HfO₂含ZrO₂<</SPAN>～2％。Hf回收率较低。

3.3.2.2 熔盐精馏

常用的方法为氯化铝和氯化钾熔盐精馏法。将含铪ZrCl₄与A1C1₃、KC1按摩尔比为63：8：29配合进入高50 m，直径1 m的精馏塔中，熔盐温度为335℃，精馏塔平均温度为350℃。利用ZrCl₄和HfCl₄在熔盐中的蒸汽压差在精馏塔中分馏分离。

采用该方法，生产的ZrO₂含HfO₂<0．01％；HfO₂含ZrO₂<</SPAN>～2％。法国采用此法，适于1000 t级以上锆的工厂。

3.3.3  Zr(Hf)Cl₄精制还原的工业生产方法

萃取分离制得的ZrO₂ 、HfO₂ 分别再次进行氯化，制得ZrCl₄和HfCl₄后，由于其中还含有少量铁、硅、铝、锰、钛等杂质和因氯化物吸潮而带人的水份，因此需将它们提纯精制，制得符合原子能级(或工业级)锆、铪要求的精ZrCl₄和HfCl₄。可用精制镁或钠镁混合体进行还原反应，经过真空蒸馏分离残余的氯化镁和镁，最终获得海绵锆(铪)。

3.3.3.1 Zr(Hf)Cl₄提纯精制：

将含铁、铝、硅杂质的粗）Zr(Hf)Cl₄置于不锈钢反应容器中，在450℃左右送入H₂ ，将FeC1₃，(沸点316℃)还原为FeC1₂ (沸点1026℃)，残留于固体渣中；A1C1₃，SIC1₄，TiC1₄等低沸杂质排出反应容器外（ZrCl₄沸点331℃、HfCl₄沸点315℃），以冷凝器收集纯Zr(Hf)Cl₄。采用该方法，金属回收率>95％。

3.3.3.2 镁还原Zr(Hf)Cl₄

将盛有Zr(Hf)Cl₄的容器与盛镁坩埚置于反应器的上下部。在900％时使其进行气一液反应，关键点为控制反应器内ZrCl₄分压及排除过程中反应生成的MgCl₂ 。制锆的主要化学反应为：

ZrCl₄+2Mg=Zr+2MgCl₂；

制铪的主要化学反应为：

HfCl₄+2Mg=Hf+2MgCl₂；

采用该方法，视操作稳定性，金属回收率可达95％以上。

3.3.3.3 蒸馏分离锆(铪)

利用MgCl₂ 、Mg与Zr(Hf)极大的蒸气压差在高温真空蒸馏炉内将 MgCl₂ 、Mg与Zr(Hf)分离。该方法利用固体Zr(Hf)和MgCl₂ 过剩镁的熔盐，在温度为920℃真空分离，最终获得海绵锆和铪。

经真空蒸馏所获得的海绵锆或铪，整理、破碎分离后，即可作为产品进行熔铸或碘化，再进行加工制成所需要的锆、铪材或粉末。镁钠混合还原法工业使用较少。