1.1前言：纯的氧化锆是一种高级耐火原料，其熔融温度约为2900℃它可提高釉的高温粘度和扩大粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为2％-3％时，能提高釉的抗龟裂性能。还因它的化学惰性大，故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力，还能起到乳浊剂的作用。。

氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆在陶瓷方面有较大的应用与研究潜力空间。

2.1 氧化锆的相变

众所周知，氧化锆是一个多相体系，受温度的影响历经三个相系：单斜、四方和立方．但又是可逆的相转变过程，常温下只是单斜相氧化锫。

不同相结构的ZrO₂的膨胀性能差异很大。单斜ZrO₂向四方ZrO₂转化时，发生各向异性膨胀，沿三个轴(a、b、c)膨胀系数是不一致的，沿b轴方向膨胀不明显，而沿a、c轴方向膨胀显著；转化时，晶格参数也随着变化，升温时ZrO₂由单斜向四方转化，由于吸收热量，有明显的体积收缩(5％)，而降温时(四方向单斜转化)产生体积膨胀(8％)，这是造成Z码陶瓷的龟裂的原因。ZrO₂由单斜开始向四方相转化，转化温度通常在1100～1200℃之间(1163℃)。但在冷却时，t—ZrO₂转变为m—ZrO₂时由于m—ZrO₂新相晶核形成困难，因而转变温度在850～1000℃之间(930℃)。说明ZrO₂在930—1170℃之间晶相转变时会出现温度滞后现象。

2：氧化锆复合体的固溶性能和稳定化的作用

研究表明，在ZrO₂中添加某些氧化物作为稳定剂(Y₂0₃、CaO、Al₂O₃、Ce0₂、MgO、Sc₂0₃等)，这些氧化物能与ZrO₂形成固溶体或复合体，可改变晶体内部结构；添加的氧化物可填充ZrO₂中晶格缺陷，抑制ZrO₂扭转，起到稳定的作用，在常温形成亚稳的四方相或立方相，使由单一的单斜相变成了双晶结构的四方和立方相。

添加阳离子半径与Zr⁴⁺相近(相差在12％以内)、性质相似，它们在ZrO₂中的溶解度很大，可以和ZrO₂形成单斜、四方和立方等晶型结构的置换性固溶体。

添加阳离子半径比Zr⁴⁺大或比Zr⁴⁺小，填充和弥散于大的阳离子之中，形成填充式固溶体(或弥散固溶体)。氧化锆稳定的程度与添加阳离子的种类、数量、离子半径和价数有直接的关系。有些氧化物与氧化锆能完全形成固溶体(如ZrO₂一Y₂0₃)。但有些阳离子氧化物与氧化锫不完全都形成固溶体，而是部分形成固溶体、部分形成化台物(如ZrO₂一Al₂O₃)。

用MgO稳定ZrO₂时，在冷却至1400℃以下时。会重新分解为四方ZrO₂和MgO。继续冷却至900℃时，分解出来的ZrO₂仍然会向单斜ZrO₂转变。所以MgO稳定的ZrO₂不能在900～1400℃之间长时间加热，否则会失去稳定作用。稳定剂可单独使用，也可以混合使用(二元或三元)。多元的部分稳定氧化锆可以大大提高结构陶瓷的性能。

3、氧化锆的增韧

根据研究．四方相氧化锆具有增韧的特性。这是氧化锆作为结构陶瓷的理论依据，增韧的基本原理是四方相氧化话受外力(温度和应力>的影响，氧化锫从四方结构向单斟结构转变时产生效应，吸收破坏的能量，抑制裂纹的变化和延伸。此变化称为马氏体转变，起着增韧的作用。氧化错相变可分为烧成冷却过程中相变和使用过程中相变，前者是温度透导，后者是应力诱导。

ZrO₂增韧机制很复杂。一般认为：单个ZrO₂晶体，自由实现t—ZrO₂向m—ZrO₂的转变，产生是无约束状态下的相转变。实际上，含有基体的氧化锫复合体在t—Zr02向m—ZrO₂的转变伴随着体积膨胀，转变将受到基体不弱程度的抑制，除了最外表面的晶体外，其余的晶体都技包围在基体中，这时发生的转变为约束状态下的转变。

当基体对t—ZrO₂向m—ZrO₂转变时有很大的阻力，单斜品比四方晶有更高的自由能，转变不可能发生。四方晶可以保存下来。当有外力作用时，部分解除了基体的约束力，转交可以进行。此时转变称为应力诱发相转变。

认为在ZrO₂中添如二种以上的氧化物更使晶体内部结构多样化，增韧效果更好。如ZrO₂中掺杂PbO、Tio₂(PZT)La₂O₃，等。另一种是把氧化锆添加到其它氧化物中，从而达到氧化锫增韧的效果，如Z如加人到Si₃N₄SiC(非金属氧化物)中，可以提高陶瓷的绝热性和耐磨性等。

t—ZrO₂向m—ZrO₂转变对发生体积变化和剪切，在转变粒子的周围形成许多小于临界尺寸的微裂纹。若t—ZrO₂的粒径大子临界直径，在烧结后冷却过程中，t—ZrO₂便会转化成m—Zr02。形成的微裂纹含在介稳t—ZrO₂粒子的基体中，由于主裂纹前端应力场的作用，松驰了约束力，产生诱发相变，形成微裂纹相变所伴随的体积彩联和剪切应变能变化，使m一Al₂O₃产生大量微裂纹积傲裂纹核，在这些微裂纹处于主裂纹前端作用区时，吸收或释放主裂纹的一部分能量，增加主裂纹扩展所需能量，减少主裂纹端部的应力集中，撺制主裂纹的扩展，从而提高了材料的韧性。当大的裂纹在外界应力作用下扩展遇到这些微裂纹对将诱发新的相变，并使扩展裂纹转向而吸收能量，这种韧化机制叫微裂纹增韧机制。

微裂纹是由于ZrO₂与基质的热膨胀系数失配而产生的。因而基质的热膨胀系数是很重要的参数。热膨胀系数大而接近Zr02的值，可能不会形成微裂纹；热膨胀系数太小，则可能形成大的裂纹而降低材料的强度和韧性。增韧效果随Zr02晶粒尺寸的减小和Z她体积分数的增大而增大。但Zr02加入量过多和过少都不行。Z鹏颗粒在基质中的分布应尽量均匀，否则若产生的微裂纹局部集中，则会损害材料的强度和韧性。

在复合材料中，若颗粒尺寸分布较广，粒径较大的t—ZrO₂酋先转变成m—ZrO₂，便产生较大的应力，使某些晶界变弱和分离，在主裂纹端部产生微裂纹区，它与主裂纹之间的相互作用使主裂纹产生分支，并使封闭的晶界开口或伸展，吸收了能量，缓和了主裂纹端郝的集中应力，周时裂纹路径的倾斜与弯曲也增加了断裂表面积，因而提高了材料的韧性。研究发现。在两相或多相材料中，由于相性质失配而引起裂纹在外加粒子周围发生倾斜与弯曲，降低了裂纹扩展的驱动力，从而产生增韧。ZrO₂弥散粒子的加入就象销一样锁住裂纹前端，阻止裂纹的进一步扩展。起着增韧的作用，这种增韧机理也称”针扎作用”.

杂质对氧化锆结构陶瓷韧性的影响很大。在ZrO₂中经常含有杂质是Fe₂0₃、Ti0₂、Al₂O₃、SiO₂、P₂0₅等．添加A Al₂O₃，大大提高抗压强度．当添加到5wt％时，热冲击性能将下降；添加P205，也可提高抗压强度，然而热冲击性能明显下降；Si02、Ti02是酸性氧化物，在稳定ZrO₂中，它们会与碱性稳定CaO、MaO形成化合物。降低稳定性能，即降低陶瓷的韧性和强度；Fe₂0₃、Si02对稳定ZrO₂有明显的影响，即抗压强度明显下降。在氧化锫增韧的Al₂O₃中发现，添加四方氧化锆和立方氧化锆的Al₂O₃，在基体的晶粒大小和单相Al₂O₃的晶粒大小相近．不改变裂纹尺寸的情况下，断裂韧性都提高。立方氧化锫的韧化效果同第二粒子的弥散韧化作用有关。没有相变韧化作用的立方氧化锆的韧化作用是由于裂纹在前进时避开了第二相硬质点，使裂纹扩展路径曲折、分叉而吸收更多能量。提高了韧性。因此．四方氧化锆颗粒对陶瓷基体的韧化，除了相变韧化机制之外，还有第二相质点的弥散韧化机制。

四、氧化锆的应用

   1．氧化锆在传统陶瓷中的应用

在陶瓷常用的釉用和坯用色料中，锆系色料占有重要地位，如锆系三原色色料锆钒蓝(Zr、V)SiO一、锆镨黄(Zr、Pr)SiOa、锆铁红(Zr、Fe)SiO，，它们分别占到陶瓷釉用色料用量的第五、六、七位和陶瓷坯用色料用量的第六、八、九位。在锆系色料锆钒蓝、锆镨黄和锆铁红中，锆铁红最难合成，它们配方中，二氧化锆是主要原料，均要用剑一半以上，其中锆钒监最易合成；锆镨黄次之，它们用的是脱硅电熔锆，但合成锆铁红则要求用化学锆，究其原凶，是因为化学锆的活性好，能促进铁进入锆英石晶格和晶粒问。由于氧化锆和氧化镨能与矿化剂反应并以气态形式扩散到反应带，与此同时_：氧化锆和二：氧化硅生成错英石，钒或镨nd时j占|溶进入硅酸锆晶体，最终形成锆钒蓝或锆镨黄。相比之F，氧化铁则不能与矿化剂反应以气态形式，扩散剑反应带，它只能靠允分的预磨进入到反应带，加I：游离态氧化铁的活性远低于气态形式的，导致合成困难，为此，只有提高

电熔锆的活性，来弥补其反应活化能不如化学锆高的彳i足，成为采用电熔锆合成锆铁红的关键。最近的研究表明提高脱硅锆的活性，可用来替代部分化学锆来合成锆铁红。其研究还有待进一步深入。同为化学锆，凶其合成方法和合成工艺的不同，其化学活性也是不同的。如采用氯化法和采用高温碱解法的就有所不l—j：前者活性更大，更适合用来合成锆铁红色料。

图1和图2分别为二种电熔锆粉体的SEM(扫描电镜)照片，图2为ZrO。含量为99．6的特级电熔锆T1试样的SEM图：图1为zr02含量为98的普通电熔锆P1试样的SEM图；可明显看出两者的不同，Tl可用来生产高温锆镨黄和高温锆钒蓝，而P1只能用来生产普通型锆镨黄蓝。

2. 纳米ZrO₂的应用

2.1催化领域的应用

zr02的化学稳定性好，是惟一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以以载体或助剂的角色出现。纳米z如由于粒子尺寸小，而使其比表面积大大增加，作为催化剂及其载体，可使催化性能大大提高。Zr02作为催化剂或催化剂的载体，具有较强的酸性及高的热稳定性，可用于烯烃加氢、环氧化、醇脱水、缩合反应等。

2.2薄膜和涂层

Zr02是近年发展起来的具有广泛用途的薄膜材料，因它具有优良的耐热、隔热性能、光学性能、电性能、机械性能及化学稳定性，可作热障涂层、绝缘、耐磨、耐蚀涂层及光电器件等，故可广泛用于航空航天、钢铁冶金、机械制造、光学、电学等领域，前景十分广阔。从目前资料来看国外(尤其是美、英等国)在这方面的研究起步较早，且已取得了一定的成果。美国国家航空航天局(NAsA)早在20世纪70年代即已开始研究用电子束蒸镀、空气等离子体喷涂、等离子体辅助物理气相沉积等工艺水平制备Y：03稳定化处理的Zr02陶瓷热障涂层。近年来，美国IBM公司的研究人员对溅射法沉积Z如膜作了多方面研究，用磁控溅射、射频溅射工艺沉积了Zr02膜，并研制了新型高速反应磁控溅射设备，既提高了沉积速率，又节约了靶材。美国还对离子辅助沉积、多弧离子镀等工艺A1₂0₃、Zr02功能薄膜作了大量研究。英国和日本则对Zr02薄膜用作热障涂层进行了研究。作为光学膜，可用于激光反射镜、高折射率镜、宽带干涉滤光片。

五、Zr02的应用前景

Zr02在工业合成、催化剂、催化剂载体和特种陶瓷等方面具有较大的应用价值，为适应这些方面的要求，纳米Zr02应向复合型发展，即制备多种材料的复合粉体。应用具有大的比表面积和热烧结稳定性，提供更多的酸性或碱性中心，尤其是固碱催化剂在工业生产中将越来越具有潜在价值；如何利用二氧化锆的弱碱性制备更强的固体碱也将是人们关注的课题。另外，发展和完善纳米晶体材料的制备技术和相应性能的测试表征方法是纳米材料今后研究的重要内容。但是精确地调节和控制纳米Z如粉末的组成和粒子的粒度和形状，以及控制这些因素对该粉末在应用中的性能影响都需要进一步研究。而且目前制备成分精确且粒度均匀的高质量Zr02超微粉，所需成本高而产率低。如何降低成本以实现工业化生产应用，需要研究人员继续不断地努力。作为热障涂层主要需解决的是涂层的制备技术及涂层结构的设计。由于涂层与基体应力不匹配常导致涂层失效，因此需合理设计涂层结构，采用多层膜或梯度膜，既可发挥其热障作用又可提高涂层使用寿命。通过对纳米涂层的研究可知，影响纳米涂层制备的重要因素在于喷涂用纳米粉体的造粒性质。既要保证喷涂用良好的流动陛，又要保证粉体具有一定的致密度，在目前的工艺条件下有一定的难度。 

Zr02陶瓷固体电解质的潜在应用是作为制造燃反应过程及催化剂技术的发展都有很大的影响。料电池的电解质，是一种用常规燃料氢或碳氢化合物与氧反应所释放出来的能量直接转化为电能的新技术。固态氧燃料电池要求使用的固态电解质有一定的断裂韧性、温度稳定性和抗周期性疲劳的能力、薄且致密。这种Zr02陶瓷管、板或薄片应有800MPa的断裂应力，且在700～800℃下工作具有高的使用寿命，燃料转换成电能的效率应高于60％。对于Zr02陶瓷而言，这是一个最大的潜在发展领域，它对新能源的产生，对化学