技术方法：压块烧结法＼粉末烧结法＼气氛烧结法＼连续烧结法＼间歇烧结法＼真空烧结法＼微波合成法
时间温度：４ｈ-１２ｈ左右/５７３-７７３Ｋ左右　/９２３-１０２３ｋ左右
材料合成：锂源：碳酸锂（Li2CO3）氢氧化锂（LiOH）
　　　　　铁源：草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）、醋酸亚铁〔Fe（CH3COO）2〕、磷酸铁〔FePO4·2H2O〕　　铁粉（4微米）、氧化铁（Fe2O3）
　　　　　磷酸根：磷酸氢铵〔（NH4）2HPO4〕、磷酸二氢铵*〔NH4H2PO4〕、磷酸铵〔（NH4）3PO4〕、
　　　　　碳源：葡萄糖*、蔗糖、碳石墨、Super P、酚醛树脂、碳黑

                  混合原料：磷酸二氢锂（LiH2PO4）、磷酸亚铁（FeHPO4）
产品性能：１＼物理指标：温度高，粒度大，粒球好．（在合理温度范围内）
　　　　　２＼电性能：温度高，电容量大．超过合理温度，容量反而小．循环性都不错．
http://img.baidu.com/hi/face/i_f05.gif文献工艺:
(1)取一定摩尔比的 Li2CO3,FeC2O4·2H2O,(NH4)2HPO4,置于玛瑙罐中,加入适当比例的玛瑙球,球料比为 0.5-1.0,球磨至混料均匀.然后把混合物放在石英舟中,放入管式炉中于氮气保护下升温.先以 5℃/min 升至 300℃,后以 10℃/min 升至 480-800-20-℃,保温 20 h 后自然冷却.即:1h升温至300℃,50min升温至800℃,保温20h.总体时间约24h,与4#炉一次烧结时间大体一致.
(2)以Li2CO3,FeC2O4·2H2O和(NH4) 2HPO4为前驱物按化学计量比混合,采用固相反应法合成LiFePO4.反应分二步进行:
第一步,预分解前驱物:前驱物经研磨或加分散剂超声分散后在350℃反应6h后随炉冷却得到中间产物;
第二步,高温反应过程:将中间产物研磨,压片,在675℃反应12h,随炉冷却得到LiFePO4.为防止二价铁的氧化,以上反应均在纯净的氮气流中进行.
在前驱物中加入适量的蔗糖作为碳源,采用与合成LiFePO4相同的步骤即可获得表面覆碳的LiFePO4(下面简写成LiFePO4/C).
(3) 以FeC2O4·2H2O, Li2CO3,MnCO3和(NH4) H2PO4为原料,按化学计量比配比混合,以无水乙醇为介质进行球磨,干燥后转入管式炉中( 上海电炉厂) ,在通入氩气情况下于给定温度煅烧24h,冷却得到.反应时间与4#炉大致一致.
极片制作:正极片采用压片法制取,正极膜的组成为 [活性物质]:[乙炔黑]:[聚四氟乙烯]=75:20:5.
(4)
研磨时液相(丙酮溶液)保护.两步法合成,总时间32h.
(5)按一定摩尔比称量LiCO3,FeC2O4·2H2O 和NH4H2PO4,加入适量的葡萄糖作为导电剂前驱物,在玛瑙研钵中加入丙酮进行湿磨. 待原料混合均匀后,放入石英坩锅中,在N2气气氛下于350 ℃预热12 h,使原料完全分解. 冷却后充分研磨,混匀. 分别在400 ～ 850 ℃的温度范围内焙烧24 h. 缓慢降温,冷却后经研磨得到LiFePO4 / C 复合正极材料. 研磨时液相(丙酮溶液)保护.极片制作:正极活性物质:乙炔黑:60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)按质量比为80: 15: 5混合.电压范围为2. 8 ～ 4. 2 V.
图形分析:200 ℃之前的失重主要是析出原料中的结晶水,对应DSC 曲线上一个较小的吸热峰;200 ～ 250 ℃的温度范围内存在2 个较强的吸热峰,根据热力学数据可知,这分别对应原料中FeC2O4的分解及NH4H2PO4的熔融,同时伴随着质量损失;250 ～ 350 ℃的区间内有一个较宽的放热峰,同时在TG 曲线上存在失重,由此可预测在此区间内,各物质之间可能发生如下反应:
NH4H2PO4 + Li2CO3 → Li3PO4 + NH3↑ + CO2↑ + H2O↑ (1)
FeO + NH4H2PO4 → Fe3 ( PO4)2+ H2O↑ + NH3↑ (2)
由于固相反应是极为复杂的复相反应,因此并不排除其它反应的可能性. 为了保证反应完全,应适当延长在350 ℃下预烧的时间. 400 ℃后的温度区间内,基本上没有失重,但却存在热量上的变化,这说明随着温度的升高,发生了新的固相反应以及反应产物不断的进行晶型转化或完成晶格规整,因此应选择在400 ℃ 之后的温度范围内合成目标产物. 葡萄糖的无氧热分解失重过程一般发生在200 ～ 350 ℃较宽的温度区间内,且实验中所用葡萄糖的量较少,故不再对其过程进行分析.
文献中最佳温度750℃.
(6)
溶胶-凝胶法:先合成Fe(OH)2,吸附PO43-,干燥后加还原剂C.总时间13h.极片配比:70:20;10.
(7)以Li2CO3,,FeC2O4·2H2O和(NH4) 2HPO4为前驱物按化学计量比混合,采用固相反应法合成LiFePO4.反应分二步进行:
第一步,预分解前驱物:前驱物经研磨或加分散剂超声分散后在350℃反应6h后随炉冷却得到中间产物;
第二步,高温反应过程:将中间产物研磨,压片,在675℃反应12h,随炉冷却得到LiFePO4.为防止二价铁的氧化,以上反应均在纯净的氮气流中进行.
在前驱物中加入适量的蔗糖作为碳源,采用与合成LiFePO4相同的步骤即可获得表面覆碳的LiFePO4(下面简写成LiFePO4/C).
两步法合成.极片制作:73:21;6
Anderson[14]指出首次循环容量衰减主要由以下两种因素决定,而且这两种因素之间互相影响:(1)锂在单个LiFePO4活性颗粒中的脱嵌/嵌入机理;(2)电极的形貌(如颗粒的大小,形态分布).
问题:覆碳量是怎么确定的.
(8) 实验所用试剂分别为Fe(CO2)2·2H2O(自制),Li2CO3 (AR 级)和NH4H2PO4 ( AR 级). 按照LiFePO4摩尔配比称取原料,在N2气中于400 ℃下保温12 h,预合成LiFePO4.然后加入质量分数为5%的聚乙烯醇的溶液,球化预合成料,最后将粉体料置入炉膛中,通入N2气进行合成,合成温度为600 ～ 800 ℃,保温16 h,然后随炉冷却至室温.
两步法合成,400℃预合成,PAN球化烧结,总时间28h.极片配比:75;17:8.
(9)原料为乙酸锂,草酸亚铁,磷酸二氢铵,液体乙醇做保护和分散剂,气氛保护下60℃干燥.加入2%的铁粉压片,微波合成.正极活性物质:导电性乙炔黑:聚四氟乙烯=75:20:5 .
(10)将草酸镍,草酸亚铁,碳酸锂,磷酸氢二氨按LiNixFe1 - xPO4的化学计量配比,其中x 为Ni 的摩尔分数, x 值分别为0,0. 01,0. 03,0. 05,0. 07 和0. 10. 球磨6 h 混合后,在氮气气氛下先以5℃ / min 升到300℃恒温3 h,再以5℃ / min 升
到600℃恒温24 h,反应完成后随炉冷却.
分段升温,以300℃为界,总时间30h左右.极片配比:75:20;5.
(11)偏钒酸铵,草酸亚铁,碳酸锂,磷酸氢二氨按化学计量
配比, 球磨6h混合后, 在氮气气氛下,先以5℃升到300℃恒温3h,再以5℃ 升到600℃恒温24h,反应完成后随炉冷却.
分段升温法,总时间27h.极片配比;75:20:5
(12)
分段升温,300℃为界,总时间27h.

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                    磷酸鉄锂专用窑炉

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