1. 2 原子的激发和电离

不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。

使原子由基态跃迁到较高能级（即激发态）所需的能量称激发能，以电子伏（ev）表示。从原子能级图可以看出，原子可以被激发到不同的高能级。不同的高能级都有其固定的能量即激发电位。激发能最低的能级（第一激发态）所对应的能量为该原子的第一共振电位，由于其激发能最小，最容易被激发至该能级，因此第一共振线在元素中经常是最强的谱线，常被用作光谱定性分析的灵敏线及低浓度光谱定量分析的分析线。

当电子或其他粒子与原子相互碰撞时，如果其能量大于原子的电离能，则它们相互碰撞时就可能使气态原子电离成气态的一级离子，如果能量更大，还可使离子处于激发态，甚至更进一步变成二级、三级等高级离子。

因此，所谓激发能是指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激发态所需的能量，这种过渡称激发；而电离能是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态所需的能量，移去一个电子所需能量称第一电离能，移去二个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能。激发能和电离能的高低是原子、离子结构固有的特征，是衡量元素激发和电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一个重要标志，其高低取决于原子或离子中原子核对外层电子的作用力的大小。

在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线和一次电离的离子谱线，只有在个别情况下出现二次电离的离子谱线。在光谱分析中，对于原子光谱线通常在元素符号后加上罗马字I，如Na I 589.593nm，Mg I 285.2nm来表示，而对于一级或二级离子光谱线，则常在元素符号加上罗马字II、III来表示。如Mg II 279.553nm、Ba II 455.403nm、La II 394.910nm，即为这些元素的一级离子光谱线。

习惯上我们按原子的一次电离能的大小把元素粗略地分为易激发易电离元素、中等激发中等电离元素和难激发难电离元素。其与周期表的关系如图所示。

在痕量元素的光谱分析时，常选用灵敏的原子第一共振线作分析线，其分析线的波长范围可以用DE= E₂-E₁= hn=h(C/l)来表示，由于元素的第一共振线的激发能在1.5-20电子伏之间，且在周期表中表现为规律性的变化，因此元素的第一共振线的波长在周期表中表现为规律性的变化，对于碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小（<3电子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于可见及近红外区，例如：钾（K）的I 766.490nm、纳（Na）的I 589.953nm；对于那些非金属元素，由于其第一共振态激发能很高（>6电子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于真空紫外区（10-200nm），例如：磷（P）的I 177.499nm、硫（S）的I 182.034nm；而对于大多数元素的第一共振态激发能在3-6电子伏之间，因而它们的第一共振线大多数处于近紫外区（200-380nm），例如：铁（Fe）的I 259.994nm、锌（Zn）的I 213.856nm；当用火花、等离子体等激发能量大的光源时，对碱土金属及过渡元素也常选用灵敏的一次离子的第一共振线作为分析线。这些谱线的规律如同原子一样，它们的第一共振线也大多数处于近红外区，例如：钙（Ca）的II 393.366nm、钡(Ba)的II 455.403nm。