表面活性剂水溶液的特性

(一)表面活性剂界面上的吸附
如前所述，表面活性剂分子中具有亲油基和亲水基，为两亲分子。水是强极性液体，当表面活性剂溶于水中时，根据极性相似相引、极性相异相斥原理，其亲水基与水相引而溶于水，其亲油基与水相斥而离开水，结果表面活性剂(或离子)吸附在两相界面上，使两相间的界面张力降低。表面活性剂分子(或离子)在界面上吸附得越多，界面张力降低得越多。在一定温度和压力下，界面上的吸附量http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image002.jpg与溶液浓度c有关，吉布斯(Gibbs)从热力学推导出这种关系式：
                                http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image004.jpg    （式一）
式中http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image002_0000.jpg——表面活性剂在界面上的吸附量，mol／m2；
    c——表面活性剂溶液的浓度，mol／L；
    http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image006.jpg——溶液的表面张力随浓度改变的变化率，称为表面活度(surface activity)。
    式一称为吉布斯吸附等温式，它定量地表示出溶液表面吸附的规律。此式适用于非离子表面活性剂溶液，对离子表面活性剂溶液的吸附描述有局限性，因为这里未考虑静电作用，即使忽略这种作用能，阴、阳两种表面活性剂离子对dγ也都有影响，若考虑这种作用，对上式必须加以修正，修正式为下式：
                                http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image008.jpg    （式二）
式中n——常数，取决于离子表面活性剂的类型，对式二型表面活性剂来说n=2。
    (二)吸附膜的性质
    1．吸附膜的表面压力
表面活性剂在气液界面吸附形成吸附膜，如在界面上放置一无摩擦可移动浮片，若以浮片沿溶液面推动吸附质膜，膜对浮片产生一压力，此压力称为表面压力，以π表示，它等于纯溶剂的表面张力γ0与形成膜后的表面张力γ的差值：
                            http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image010.jpg     （式一）
表面压力的单位为mN／m，它是二维运动分子的压力。
表面活性剂稀溶液的表面压力π与溶液的浓度成正比：
                            http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image012.jpg（式二）
式中K——比例系数。
    设表面上每一吸附分子所占据的面积为A，则有：
                            http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image014.jpg    （式三）
式中? NA——阿伏加德罗常数。
将式(1—4)、式(1—5)代入式(1—2)，加以整理得：
                        http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image016.jpg    （式四）
式中k——玻尔兹曼常数http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image018.jpg
    式四为二维理想气体状态方程，它表示从稀溶液吸附的表面分子可在二维空间运动，有如自由运动的二维理想气体。当溶液的浓度增大时，表面吸附的分子数目增多，它们之间的距离缩小，分子的“尾”与“尾”借范德华力作用可呈交叉状，此时吸附分子不能自如地在二维空间运动。浓度再增大，表面活性剂分子的亲水基浸入水中，亲油基指向空间，使体系在能量上最为有利，此时吸附分子有如二维的液体甚至固体。即不溶性表面活性剂分子在液气界面上吸附形成的膜，随溶液浓度的不同有3种状态，它们相应为气体膜、膨胀膜和冷凝膜。如以表面压力(π)对1个吸附分子占据的面积(A)作图，可得到图1所示3条曲线。图中右方的曲线表示气体膜，表面压力在1mN／m以下。左方的曲线表示冷凝膜，吸附分子紧密排列，曲线上x和y在横坐标对应的X ′和y′为π=0 时1个分子占据的面积，特别是y′与X射线衍射法测得的分子截面极接近，称为极限面积。如直链脂肪酸的分子截面积为0．20～0．23nm2，而用此法测得的极限面积为0．19～0．20nm2。面积X′与亲水基的大小和质量有关。冷凝膜通常是在常温、高压力下表现出来。中间的曲线表示膨胀膜，是液体稍稍膨胀状态的膜。这种状态在三维体系中是不存在的，为二维体系所特具的。膨胀膜也是在常温但比较高的压力下才表现出来的。气体膜是在比较高的温度和低压力下表现出来的。
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                    图1不溶性单分子膜的矿A曲线
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                    图2表面黏度测定装置
    2．表面黏度
    与表面压力一样，表面黏度是由不溶性分子膜表现出的一种特性。以细金属丝悬吊l白金环，令其平面接触水槽的水表面，旋转白金环，白金环受水的黏度阻碍，振幅逐渐衰减(见图2)，据此可测定表面黏度。方法如下：先在纯水表面进行实验，测出振幅衰减，然后测定形成表面膜后的衰减，从两者的差值求出表面膜的黏度。
    表面黏度与表面膜的牢固度密切相关。
    由于吸附膜有表面压力和黏度，它必定也有弹性，吸附膜的表面压力越大，黏度越高，其弹性模量就越大。表面吸附膜的弹性模量在稳泡过程中有重要意义。
    (三)胶束的形成
    表面活性剂的稀溶液服从理想溶液所遵循的规律。表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子在溶液内以何种方式存在呢。实践和理论均证实，它们在溶液内形成缔合体，这种缔合体称为胶束(micelle)。
    1．临界胶束浓度
    表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration，缩写为cmc)。低于此浓度，表面活性剂以单分子体方式存在于溶液中，高于此浓度它们以单体和胶束的方式同时存在于溶液内，并处于不停地缔合分解过程中。故在温度和压力一定的条件下，测定溶液的表面张力、当量电导、渗透压、洗涤力等一系列物理化学性质随浓度变化时发现，在某一狭窄浓度区间它们发生急剧变化(见图1)。严格地说，此狭窄浓度区间的适当值才是临界胶束浓度。出现这种狭窄浓度区间是因为测定方法不同，临界胶束浓度也稍有不同。不同的表面活性剂各自有其临界胶束浓度特征值。构成胶束的表面活性剂分子，其亲油基之间的作用力为范德华力。当表面活性剂水溶液的浓度达到cmc值后，再加入表面活性剂，其单体分子浓度不再增加，，而只能增多胶束的数量。
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                    图1十二烷基硫酸钠水溶液的一些性质随浓度的变化
    2．胶束的结构
以扩散法和光散射法对胶束研究证实，浓度在cmc以上不太高的范围内胶束大都呈球状，为非晶态结构，有一个与液体相似的内核，由碳氢链组成。当浓度高于l0倍c仇c时，胶束呈棒状，这种棒状结构有一定的柔顺性。浓度再增高，棒状胶束聚集成六角束。浓度更高时则形成层状结构。弗罗姆黑尔兹(Fromherz)从热力学观点提出了一种块状胶束模型。胶束的各种形式如图2所示。
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图2胶束的各种形状
(a)球状，(b)棒状；(c)六角状；(d)层状；(e)块状
    十二烷基硫酸钠形成的胶束为球状体，亲水基处于球体表面，胶束成为亲水的，能稳定地分散于水中。亲油基处于胶束内部，构成液态碳氢核。胶束表面部分地吸附反离子(Na+)，而大部分OSO3-亲水基在静电排斥力作用下呈疏松状排列。胶束表面的亲水基发生一定程度的水化作用，处于亲水基附近的2～3个亚甲基受亲水基的束缚，而有条件地垂直定向表面排列。此碳氢层称为帕里赛德层(Pariside layer)，在亲水基的水化作用下，水浸入此层内。
    构成胶束的分子单体数目称为聚集数，一般地说，离子表面活性剂胶束的聚集数小，约为10～100左右；而非离子表面活性剂胶束的聚集数通常都很大，如月桂醇聚氧乙烯醚胶束的聚集数在25～50℃时为400。
    聚集数在数十的小胶束为球状体。链长增大，反离子浓度增高，能导致聚集数增大，在球状胶束的情况下，分子单体向胶束内紧密填充并不容易，于是胶束发生非对称增长，形成椭圆状体，甚至棒状体乃至层状和块状体。
    胶束的大小在0．005～0．O1μm之间，小于可见光的波长，所以胶束溶液是清澈透明的。胶束的大小与胶束的形状密切相关。胶束的大小通常以聚集数来表示。胶束的大小可采用光散射法、X射线衍射法、扩散法、渗透法、超离心法等进行测定。比如用光散射法测出胶束的分子量(胶束量)，然后除以表面活性剂的分子量，即得到胶束聚集数。表1列出了烷链为十二烷基，亲水基为各种不同基团的表面活性剂的临界胶束浓度、胶束量和聚集数。
    表1亲油基为十二烷基的表面活性剂的临界胶束量和聚集数
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    从表1可看出，对离子表面活性剂来说，不论亲水基的种类，其聚集数均在50～60之间；对非离子表面活性剂来说，其亲水基之间由于没有离子电荷的排斥作用，其cmc很小，聚集数非常大。
    表面活性剂的亲油基链增长时，胶束聚集数增大，特别是非离子表面活性剂，其增加的趋势更大。其原因也是由于非离子表面活性剂没有离子电荷的排斥作用所致。
非离子表面活性剂聚氧乙烯链的链长变化时，也会引起性质的变化，如聚氧乙烯链增长而碳氢链不变时，则表面活性剂的胶束聚集数减小。
    综上所述可概括如下规律：在水溶液中，表面活性剂与溶剂之间相似性越大，其聚集数越小；相似性越小，其聚集数越大。
    3．临界胶束浓度的测定法
表面活性剂溶液达到临界胶束浓度，其物理化学性质发生急剧变化，利用此特性可确定临界胶束浓度。
    (1)电导法? 电导法是测定表面活性剂各种浓度溶液的电导，算出其电导率或当量电导，然后作电导率或当量电导对浓度的关系曲线，对应曲线上转折点的浓度即为该表面活性剂溶液的临界胶束浓度。图3为十二烷基硫酸钠水溶液的电导率对浓度的关系曲线。对应转折点的临界胶束浓度为8mmol／L。在多数情况下，从溶液的电导率-浓度曲线可立即得出cmc。当转折点不甚明确时，可作当量电导对浓度平方根的关系曲线。图4为十二烷基胺盐酸盐水溶液的当量电导对浓度平方根的关系曲线，曲线有明显的转折点，对应转折点的临界胶束浓度cmc=14mmol/L-1。
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             图3 十二烷基硫酸钠水溶液的电导率对浓度的关系曲线(30℃)
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             图4 十二烷基胺盐酸盐水溶液的当量电导对浓度平方根的关系曲线(30℃)
    电导法测定离子表面活性剂溶液的临界胶束浓度十分方便，对电导的贡献主要是带长链烷基的表面活性剂离子和反电离子，而胶吏的贡献则微乎其微。从离子贡献的大小来考虑，反电离子大于表面活性剂离子。溶液的浓度达到临界胶束浓度时，由于表面活性剂离子缔合成胶束，反离子固定于胶束的表面，它们对电导的贡献显著下降，同时由于胶束的电荷被反离子部分中和，这种电荷量小、体积大的粒子对电导贡献非常小，所以当量电导急剧下降。
此法准确度较高，由于电导与温度的关系极易测定，故电导法常用于研究胶束的形成与温度的关系。电导受溶液中盐类的影响，盐的浓度越大，测定临界胶束浓度的准确度越低。
    (2)表面张力法   表面活性剂水溶液的浓度低于临界胶束浓度时，随溶液浓度增高，表面张力急剧下降，达到临界胶束浓度后再增高浓度，表面张力几乎不再改变或改变甚小，利用这种性质可测定临界胶束浓度。测定表面活性剂不同浓度水溶液的表面张力，作浓度或浓度对数与表面张力的关系图，曲线上转折点相应的浓度即为临界胶束浓度(见图5、图6)。从两图可看出，采取浓度对数值，曲线的转折点不但明显，而且还可以根据吉布斯吸附等温式算出表面活性剂的吸附量。
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                    图5棕榈酸钠水溶液的表面张力与浓度对数关系曲线
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                    图6壬基酚聚氧乙烯醚水溶液的表面张力与浓度的关系曲线
    表面张力法既适用于测定离子表面活性剂的临界胶束浓度，也适用于测定非离子表面活性剂的临界胶束浓度，在测定时必须十分注意表面张力平衡值。
    本法的优点是测定的准确度和灵敏度不受临界胶束浓度影响，而其他方法则受影响。通常是随临界胶束浓度增大，准确度和灵敏度均降低。本法还不受盐类干扰。缺点是当表面活性剂中存在微量极性有机物时，表面张力出现最小值，不易测出转折点，所以表面活性剂不纯时必须加以精制。?
    (3)染料法在临界胶束浓度的前后，表面活性剂离子使带反电荷的染料离子颜色发生明显改变。例如，频哪氰醇染料与阴离子表面活性剂，在低于临界胶束浓度时显红色，在高于临界胶束浓度时显蓝色，根据颜色的变化可确定临界胶束浓度。用肉眼可以辨别颜色变化，但使用分光光度计进行测定更为准确。对阳离子表面活性剂采用与其有相反电荷的曙红荧光染料。表面活性剂水溶液的浓度低于临界束浓度时，溶液几乎无荧光，浓度高于临界胶束浓度时会发出强荧光，根据荧光强度的变化可确定临界胶束浓度。
    从变色机理考虑，采用染料法对非离子表面活性剂来说效果并不理想，但使用碘却收到极佳的效果。当非离子表面活性剂水溶液的浓度低于临界胶束浓度时，碘在溶液内显褐色，高于临界胶束浓度时碘与胶束形成复合体而呈现黄色。此时的特征吸收波长为360nm，根据此波长处光的吸收变化可确定临界胶束浓度。非离子表面活性剂常常是非单一成分的，其临界胶束浓度不宜用mmol／L单位来表示，如果按其化学式计算分子质量，以摩尔浓度表示 cmc，发现其值较离子表面活性剂的cmc小得多，这是非离子表面活性剂的一个特征。
    此外，也可用染料滴定法测定临界胶束浓度。此法是以较低浓度的染料溶液滴定染料和待测表面活性剂 (离子型的)混合液，在不断地滴定下表面活性剂溶液从浓到稀，胶束不断分解，当达到临界胶束浓度时染料的颜色发生改变，从而可求出临界胶束浓度。
    此法对于测定单纯的离子型表面活性剂和无色的含有离子型表面活性剂体系的临界胶束浓度，具有简便快速的优点，但滴定终点难掌握。
    (4)光散法表面活性剂分子(或离子)在溶液内缔合形成胶束时，溶液对光散射增强，作浓度与光散射的曲线，由转折点可求出临界胶束浓度。
    此外，测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度的方法还有增溶法等。
    4．影响临界胶束浓度的因素
    (1)碳氢链长对临界胶束浓度的影响从实验和胶束形成的理论处理都可以得出：在一定温度和压力下，同系物表面活性剂水溶液的临界胶束浓度与碳氢链中碳数有如下的关系：
                    http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image039.jpg         （式一）
式中A，B——经验常数，对阴离子和阳离子表面活性剂来说大致相同，A=1.25～1.92，B=0.265～0.296；对非离子表面活性剂来说，A=1.81～3.3，B=0.488～O.554：
N——碳氢链中的碳数。
    (2)亲水基位置和碳氢链分支对临界胶束浓度的影响表面活性剂的亲水基位置(即支化度)对临界胶束浓度也有影响；一般，亲水基在分子一端时影响最小，在分子中央影响最大。碳氢链支化度越大，越难形成胶束。因此，具有支链的表面活性剂的临界胶束浓度高于具有相同碳数的直链表面活性剂的临界胶束浓度。例如，(C8H17)2N(CH3)2Cl的cmc为0．0266mol／L，而Cl6H33N(CH3)3C1的cmc为0．0014mol／L。
    (3)不饱和度对临界胶束浓度的影响? 不饱和链较饱和链具有较多剩余键能，所以其溶解性好，因此碳氢链上增加重键时，其临界胶束浓度应增高，一般地说，每增加1个双键，临界胶束浓度约增大3～4倍。
    (4)碳氢链中极性取代基对临界胶束浓度的影响? 碳氢链中有极性基时，表面活性剂的临界胶束浓度显著增高。这是因为碳氢链的极性增大时，表面活性剂与水的作用增强，于是其溶解度也相应增大。
    (5)碳氢链上苯环取代基对临界胶束浓度的影响碳氢链上有苯环的表面活性剂与具有同碳数直链烷烃链表面活性剂比较，其临界胶束浓度较高。这是因为苯环有大π键，其剩余键能较直链烷烃高，故与水的作用强，使临界胶束浓度增高。例如，辛基苯磺酸钠的cmc为1．5 x 10-2mol／L，而十四烷基磺酸钠的cmc为2．5 X 10-3mol／L。
    (6)碳氟链对临界胶束浓度的影响? 含碳氟链的表面活性剂具有较高的表面活性，与具有同碳数碳氢链的表面活性剂比较，其临界胶束浓度低得多。对于碳氢链中氢被氟部分取代了的表面活性剂来说，其临界胶束浓度随被取代程度增大而减小。但末端碳原子上的氢被氟取代了的表面活性剂，其临界胶束浓度反而升高。例如CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的临界胶束浓度为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的两倍。
    (7)亲水基团对临界胶束浓度的影响? 离子表面活性剂的临界胶束浓度较非离子表面活性剂的临界胶束浓度大得多。碳氢链相同时，前者较后者约大100倍。这是因为离子表面活
性剂的亲水基团的水化作用较强，易溶于水，而非离子表面活性剂的亲水基团亲水能力较低的缘故。
具有相同碳氢链的离子表面活性剂，它们的极性基不同，也导致临界胶束浓度产生差异。对于硫酸基、磺酸基和羧酸基来说，它们按硫酸基<磺酸基<羧酸基顺序使表面活性剂的临界胶束浓度增大。
    (8)反电离子对临界胶束浓度的影响? 在表面活性剂溶液中添加盐，使临界胶束浓度下降。在实际应用中通常都要向表面活性剂水溶液中添加盐，因此必须了解盐对临界胶束浓度的影响。
表面活性剂的cmc与添加盐的浓度有如下的关系：
                        http://www.surfactant.cn/jichuzhishi/jichuview_clip_image041.jpg            （式二）
        式中a，b——与表面活性剂有关的经验常数；
        cī——盐的总当量浓度(表面活性剂+盐)。
    从式二看出，添加盐能促进表面活性剂形成胶束，使临界胶束浓度减小。显然这是因为反电离子吸附于胶束中的表面活性剂的极性基团上，从而使同电荷极性基团之间排斥力减小，易于形成胶束导致的。
    一般地说，二价金属离子(Cu2+、Zn2+、Mg抖等)较一价金属离子(K+、Na+、Cs+)降低临界胶束浓度的效应大。不同的一价金属离子对临界胶束浓度的影响大致相同，但一价非金属阴离子对l临界胶束浓度的影响却不相同。例如，I一、Br一、C1-使临界胶束浓度降低的顺序为：I->Br->C1-。表2列出了各种反电离子对临界胶束浓度的影响。
    表2.各种反电离子对临界胶束浓度的影响
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    (9)醇对临界胶束浓度的影响? 醇对表面活性剂临界胶束浓度的影响较复杂，但一般地说随醇加入量增大而减小，其减小的程度与醇的结构有关，对于脂肪醇来说，其减小表面活性剂临界胶束浓度的能力随碳氢链增加而增大。这可做如下解释：醇分子能穿入胶束形成混合胶束，减小表面活性剂离子间排斥力，同时由于醇分子的加入使体系的熵值增大，所以胶束易于形成和增大，使临界胶束浓度降低。