金属氧化动力学的研究为确定金属氧化反应进行的可能性和条件，提供了大量的理论和实验数据，它为进一步研究金属氧化规律建立了十分必要的基础。

2.3.1  金属氧化的动力学规律

2.3.1.1  氧化速度的表示方法

金属和合金的氧化速度，通常用单位面积上的质量变化△m(mg／cm²)来表示。有时也用氧化膜的厚度y或系统内氧的分压或单位面积上氧的吸收量来表示。膜厚与氧化增加质量可用公式换算

                                      （2~29）

式中        y——膜厚；

△m——单位面积上的氧化增加质量；

MO_x——氧化物摩尔质量；

MO₂——氧的摩尔质量；

——氧化物密度

2.3.1.2  金属氧化恒温动力学曲线

测定氧化过程的恒温动力学曲线(△m一t曲线)是研究氧化动力学的基本方法，它不仅能提供许多关于氧化机理的资科(如氧化过程速度的控制、膜的保护性、反应速度常数以及氧化过程激活能变化等)而且还能作为工程设计的依据。   

研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数和反对数等五种规律(见图2—8)。

   

金属和合金的氧化动力学规律取决于氧化温度与时间。同一金属在不同温度下，氧化可能遵循不同的规律，而同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律可以从一种氧化类型规律转变为另一种类型规律。表2—8中列出了一些金属在不同温度时的恒温氧化动力学规律。通常，在低温和氧化膜较薄时是以对数和反对数规律为主。

应当指出，氧化物恒温动力学曲线的重现性，取决于称量热天秤的灵敏度、温度控制的精度、测量试样尺寸的准确性以及试样的制备和表面状态。它们都会影响试验的结果。

下面分别讨论五种金属氧化恒温动力学规律。

1．直线规律。金属氧化时，如果不生成保护性氧化膜，或反应期间生成气相或液相氧化物而离开金属表面，则氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所决定。因而氧化速度dy／dt是恒定不变的，即符合直线规律。可用下面方程式表示：        dy／dt＝K_t                            (2—30)

(2—30)式积分:    y＝K_tt十C                           (2—31)

 

式中  y——氧化膜厚度；

      t——氧化时间；

     K_t——氧化的线性速度常数(与温度有关的直线斜率）；

      c——积分常数。

此式表明膜厚y与时间t呈直线关系(见图2—9)，式中C为直线的截距,表示t=0时金属表面已有膜的厚度，如果开始氧化时金属表面是光洁的(表面没有一点氧化膜)，t＝0，C＝0，则y＝f(t)的直线通过原点，即

      y＝K_tt                                              (2—32)

同样考虑到实验上的测量方便，也可用氧化膜的增重Am(g／cm2)表示，即

△m＝K_tt                                            (2—33)

 

    实际上，碱金属、碱土金属以及Mo、V、Nb、Ta等金属和这些金属含量较高的合金，在高温氧化时均遵守这一线性规律。如图2-10镁在503～575℃的氧气中氧化时遵循线性规律。 

2．抛物线规律。许多金属和合金，在较宽的温度范围内氧化时，其表面可能形成完整紧密的固态氧化膜，它能阻滞离子的扩散，从而降低氧化速度。因此，

氧化速度与膜的厚度成反比。其氧化速度dy／dt与y的关系可用下列方程式表示：

dy／dt=K_p／y                                   (2-34)

(2-34)式积分得

           y²＝2K_pt十C                                  (2-35)

式中  y——在t时间内氧化限厚度；

    K_p——抛物线速度常数，与温度有关；

    C——积分常数。

(2—35)式，是一个抛物线方程式。同样可用氧化膜的增重Am表示，即

△m²=K_pt十C                               (2—36)

在一定温度下，很多金属的氧化过程，如W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Be、Zn、Ti等都遵循抛物线速度规律。

但是，这种规律不能说明氧化膜开始生长那个阶段的情况，因为氧化开始时t 0，则dy／dt应趋于无穷大，这是不符合实际情况的。这是因为没有考虑化学反应速度的影响。为了解决这个问题，伊万思(U．R．Evans)同时考虑了化学反应速度和离子扩散速度对氧化速度的影响，提出了一个方程式：

                                 (2—37)

式中  K_D—氧化过程中离子扩散速度常数；

  K_C—形成氧化膜的化学反应速度常数；

  C₀—膜气体界面上的O^2-离子浓度或为金属—膜界面上的金属离子浓度；

  C—积分常数。

当膜比较厚时，2y/K<<y²/K_D，故2y/K_C项可以忽略，此时方程式变为

                       y²=Kpt+C

即膜的生长由扩散控制，服从抛物线规律。

当膜很薄时，即膜开始生长阶段时，y²/K_D<<2y/K_C，故y²/K_D项可以忽略，此时方程式变为

y=K_Lt+C

即在氧化开始阶段，氧化膜的生长不是由扩散控制，而受化学反应速度所控制，故服从直线规律。

因此，应用伊文思金属氧化动力学方程式，很好地解释了金属氧化动力学的抛物线规律中，氧化开始阶段(仅几十秒钟)膜生长遵循直线规律，当膜足够厚时，膜生长则服从抛物线规律，见图2—11。在较高温度下，Fe在空气中氧化的抛物线规律。抛物线速度常数K_p，可由1g△m²—1gt恒温动力学曲线图上的直线斜率来求得。铜在空气中于800℃氧化遵循抛物线规律。

 

氧化反应动力学的抛物线规律主要表明氧化膜有保护性，此时氧化反应速度的主要控制因素是离子在固态膜中的扩散。实践证明，许多金属的氧化是偏离平方抛物线规律，故可将上式写成如下通式

    yⁿ＝Kpt十C    (2—38)

当n<2时，氧化的扩散阻滞并不随膜厚的增加而成正比地增大。膜的应力、空洞和晶界可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘故。

当n>2时，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重。合金元素氧化物的掺杂、离子扩散、致密阻挡层的形成都是可能的原因。

3．立方规律。在一定的温度范围内，某些金属的氧化则服从立方规律。例如金属铅在一个大气压(101325Pa)氧中，于600~900℃范围内，铜在100—300℃各种气压下的恒温氧化，均服从立方规律。即(2-38)方程式，n=3，则

    y³＝3K₀t十C                                （2-39）  

立方规律也可在低温薄氧化膜时出现，有人认为，这可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。

4．对数规律和反对数规律。有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化速度比按抛物线规律和立方规律更加缓慢，它们的氧化服从对数规律和反对数规律。它们的氧化速度与膜的厚度呈指数函数关系，可用下列方程式表示

                                        (2—40)

                                  (2—41)

式中      A、B——常数；

          e——自然对数的底；

          y——膜的厚度；

          t——氧化时间。

(2—40)式，说明氧化速度与指数y成反比；（2-41）式，说明氧化速度与指数函数1／y成正比。

(2-40）（2-41）式积分后可得

    y＝K₁log（K₂t十K₃)                            (2—42)

    1／y＝K₄—K₅logt                               (2—43)

(2—42)式为对数方程式；(2—43)式为反对数方程式。

这两种氧化的规律是在氧化膜相当薄时才出现。例如Al和Zn在25~225℃的温度区间内，Ni在650℃以下，Fe在385℃以下，Cu在100℃以下的空气中氧化，由实验确定了它们的氧化速度遵循对数规律。如图2—12所示。Fe在305℃和252℃的空气氧化过程，则服从对数曲线规律。而在图2-13给出了以时间t为对数的半对数坐标系统中，则铁在比较低的温度（257～385℃）下，它们的直线行为证明了对数关系的存在。室温下Cu、Al、Ag也呈对数规律。

 

图2-12 Fe在较低温度下空气中氧化对数曲线

 

图2—13 在半对数坐标中，Fe在较低温度(257～385℃)下

在空气中氧化的曲线图

对于对数规律的理论解释认为：随着膜厚度的增加，膜的外层由于在膜生长过程中产生的巨大弹性压缩应力，使膜层变得紧密，从而使氧的扩散速度减慢，或者由于扩散条件的不稳定等原因，使得氧化速度变慢。

又有Al和Ta在100～200℃之间以及Cu、Fe、Zn、Ni、Pb、Ti、Ta等初始氧化符合反对数规律的。

按照金属在空气介质中氧化的特征，基本上可把金属分成三类：按照直线规律氧化的有；K、Na、Rb、Cs、Ca、Mg；按照抛物线规律氧化的有，Cu、Fe、Ni；按照对数规律氧化的有：A1、Cr、Zn。但是必须记住，这种划分是带有相对性的。

金属氧化的动力学某些规律是随气体成分、温度时间等条件的改变，其氧化规律也将重新分布。例如，Cu在300~1000℃的温度区间内氧化服从抛物线规律，在100~300℃氧化时则服从立方规律，而在100℃以下氧化则服从对数规律。Fe在500～1100℃温度区间内氧化遵循抛物线规律，而在400以下氧化时遵循对数规律。