1)、一步法(直接缩聚法)
一步法主要是指由精制的乳酸直接进行聚合(缩合)PLA的方法。该法是最早也是最简单的PLA生产方法。其主要特点是生产工艺流程短,成本低,生产过程对环境友好,具有一定的技术优势,但不足之处是制得的PLA平均分子量较低,一般小于5000,因而,难以满足制造高分子材料制品的加工要求,故不利于工业化生产。
通常乳酸聚合时间的长短受催化剂的影响,且聚合物分子量的高低则与聚合温度及反应体系内的水份含量也有着一定的关系。由于聚合反应时温度高于180℃,制得的聚合物极易氧化着色,因而往往会给聚乳酸的聚合、加工带来诸多的不便。为了解决这一问题,目前已有一些企业开展了这方面的技术研究。例如日本三井东亚化学公司通过采用特殊缩聚方法,正在研制分子量高、杂质少、稳定性好、成型加工容易,且产品性能不易劣化的优质PLA聚合物,随着这一技术的成功开发和应用,将有望为PLA的生产开辟新的途径。
2)、两步法(丙交酯开环聚合法)
两步法是目前合成PLA最常见的方法。该法生产工序为:首先将乳酸脱水环化制成丙交酯;然后通过将丙交酯开环聚合制得PLA。通常两步法合成的PLA含有残留单体和少量催化剂,且平均分子量较高,应用范围也较广。然而两步法也存在生产工艺流程较长,生产成本较高,工艺较复杂,且在生产中需消耗大量试剂等不足。对于两步法生产技术而言,乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的技术难点,也是制备PLA的关键所在。在两步法生产PLA过程中,丙交酯的开环聚合属链式聚合反应,并且聚合条件和工艺参数的选择往往随引发剂的不同而改变。根据引发剂类型的不同,两步法聚合通常又可分为阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合。
阴离子、阳离子聚合工艺复杂,多采用氯化锌、氯化锡及氯化亚锡等常规催化剂,聚合时间较长,一般为8h~12h,同时聚合要求体系有较高的真空度。离子聚合反应的缺点是反应能耗较大、聚合物质量不高。目前有关PLA用的烷基金属催化剂正引起人们关注,该类催化剂具有催化效率较高,能大大降低聚合反应的能耗等特点,采用这类催化剂聚合反应能在几分钟内完成。通常,丙交酯开环聚合方法还可进一步分为本体聚合和溶液聚合两种。
①本体聚合法
该法主要采用引发剂和丙交酯为单体,在100℃下聚合约190hr,制得的PLLA分子量可高达100万,但该法聚合时间偏长,且产物分子量并不稳定,目标分子量不能由单体与引发剂之比确定。尽管如此,但该法仍然是目前制备高分子量PLA的常用方法。
②溶液聚合法
该法主要是将丙交酯溶于甲苯中,以三异丙醇铝为引发剂,在70℃下聚合约10hr,采用引发剂(HCL)终止聚合反应,过量的引发剂以EDTA萃取除去;而采用溶液聚合法则可得到分子量较高(不超过20万)且反应的可控性较好的PLA。
此外该法亦可使丙交酯在本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等不同的聚合体系中进行聚合反应。本体聚合一般采用辛酸亚锡做引发剂,在聚合反应中,辛酸亚锡只是催化剂,真正的引发剂是体系内极少量的杂质(如水或羟基化合物等),为保证聚合物质量,减少副反应发生,聚合体系常采用惰性气体封闭。该生产技术特点是:单体转化率高,制得产物为低消旋化PLA。由于催化剂辛酸亚锡本身无毒,又可作为食品添加剂,故无需分离去除。
3)、共聚法
共聚法主要是指丙交酯与其它单体如GA(乙交酯)、E-CL(乙酸内酯)和EG(乙二醇)等进行共同聚合改性PLA聚合物的生产方法。丙交酯通过与其它单体共聚可得到不同结构和性能的PLA聚合物,如乙交酯-丙交酯、丙交酯-己内酯、聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物等。目前这类共聚物的合成研究报导较多。采用LLA(左旋乳酸)、DLLA(外消旋乳酸)、DON(二氧六环酮)、E-CL制备的PLLA、PDLLA等聚乳酸材料,经处理后对甾族类药物有稳定的长效释放功能。不同种类的单体在同一催化体系内的竞聚率也不一样,因而通常还会影响共聚PLA的组成和化学结构。据文献报导,在辛酸亚为引发剂的乙交酯和丙交酯的共聚体系中,乙交酯增长的竞聚率比丙交酯大三倍。而在双金属引发体系中,乙交酯竞聚率为3.3,丙交酯的竞聚率为0.132。由此可见,共聚中引发体系对聚合物的化学结构有着重要的影响。因此在聚乳酸的共聚过程中可采用不同的单体、引发体系来制备改性的PLA聚合物
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