周跃辉 多伦多 2020-11-2

甲基亚膦酸二乙酯 MeP(OEt)2 在中文文献中有时称为甲基亚磷酸二乙酯，尽管甲基亚磷酸二乙酯实际上是三价磷化合物 MeP(=O)(OEt)2 的名称。甲基亚膦酸二乙酯中磷的表观氧化态是一价，与次磷酸 HP(OH)2 相同。甲基二乙氧基磷烷不会引起疑义，但这个名称并不常用。一价磷化合物甲基亚膦酸二乙酯英文名称是diethyl methylphosphonite，三价磷化合物甲基亚磷酸二乙酯是diethyl methylphosphonate。

甲基亚膦酸二乙酯的最大用途是合成草銨膦。这是消耗量仅次于草甘膦的世界二号除草剂。使用甲基亚膦酸二乙酯是生产草銨膦的两条主要路线之一[1-13]。另一条是用甲基次磷酸烷酯作为原料的拜耳路线[14-21]。甲基亚膦酸二乙酯路线中草銨膦的磷碳键以Arbuzov反应与卤代烷或烯烃构成。相对而言甲基次磷酸烷酯拜尔路线中，磷碳键只能由P-H加成烯烃反应构建。从反应的性质来看，甲基亚膦酸二乙酯法构成磷碳键的反应是亲核反应。甲基亚膦酸二乙酯比经典的Arbuzov反应物亚磷酸三乙基酯更活泼。磷碳键形成的反应条件温和，收率高。拜尔路线磷碳键生成的反应收率也很好。而且因为双键加成反应，没有副产物生成。这可能是拜耳选择此路线之故。为此，拜耳还申请了从甲基亚膦酸二乙酯合成甲基次磷酸烷基酯的专利[22]。由于甲基亚膦酸二烷基酯反应的多样性，该化合物在精细化工中用途比甲基次磷酸烷基酯更广泛。甲基亚膦酸二烷基酯除了用于合成草銨膦，也常作为在一个复杂化学结构中引入乙氧基（甲基）氧膦基的化合物。

甲基亚磷酸二乙酯可以在碘盐或碘烷催化作用下发生Arbuzov重排反应生成甲基乙基次磷酸或酯[23, 24]。甲基乙基次磷盐是一个很好的阻燃剂。由克莱恩首次推出。但因其合成需要甲基二氯化磷，现由合成更简单，不需甲基二氯化磷，但性质稍差的二乙基次磷酸盐代替。这是克莱恩整个 Exolit® OP系列阻燃剂的主要化学成分。如果甲基亚膦酸二乙酯可以方便的制得，开发甲基乙基次磷酸盐这个性能更好的助燃剂可成就一个优秀产品。

冠醚是用于稀土金属盐萃取分离的一类重要萃取剂结构。结合甲基次磷酸基的冠醚可以大大提高相邻稀土盐的分离系数[25] (合成见下图)。

可能出于同样的结构性能，这类化合物可成为医疗行业核磁共振成像技术的新型造影剂，提高对比度[26] (合成见下图)。

甲基亚膦酸二乙酯也可作为阻燃剂用于商业锂电池电解液。研究发现，添加了高阻燃剂的电解液各项性能不变，但具有阻燃作用[27].

甲基亚膦酸二乙酯结构合成的关键是磷碳键的生成。这里的磷碳键由甲烷与三氯化磷在高温高压下生成[28]。这个方法形成了三氯化磷与甲烷在高温和少量氧催化作用下合成甲基二氯化磷的反应基本构架, 即，甲烷/三氯化磷/O2 (7.5/1.3/0.4)混合气体快速通过温度为575C的加热器。基于三氯化磷的转化率为19% 。也有用三氯化铝催化的较低温度的虎克反应法[29]。但需消耗大量的三氯化铝或铝金属。甲基二氯化磷醇解即得甲基亚膦酸二烷基酯 [30]: MePCl2 + 2EtOH -> MeP(OEt)2 +  2HCl。这个传统工艺需要氯化黄磷成三氯化磷的氯气，三氯化磷与甲烷在高温高压反应得甲基二氯化磷。二氯化磷醇解，释放二分子氯化氢，得产品。氯原子的作用只是为了反应。非常原子不经济。造成反应污染和设备腐蚀。因为这个污染，无氯工艺在有机磷生产中一直有人提倡和推崇[31-36]。本文提出无氯合成甲基亚膦酸二乙基酯的三种方法构思。这三种方法构思在博客[30]中已提到过。但那个博客以甲基二氯化磷的合成为主。                                          

这三个构思都基于黄磷为反应物，以免除氯气的进入和排除，实现无氯有机磷产品生产。第一个构思仍然利用卤素元素氧化黄磷的特点，让卤素引发的与黄磷的反应向着需要的方向发展。卤素用量相当于催化剂用量。因此该方法仍然是无氯方法。细节需要进一步实验得到。                                   

第二个构思完全不需卤素。但反应需要100度以上的温度(130-150C)。这个温度相比甲基二氯化磷所需的500C以上的温度低得多，仍是一个极大的改进。这个方法可能需要减压精馏分离产品。所得付产品可以用于开发用途会很广的有机磷新产品。                                                   

第三个构思也不用卤素。反应是自由基机理。此构思已经用甲苯与黄磷反应试验过，并观察到一价有机磷产品。但仍需继续实验，得到完整方法。此反应的关键点是让黄磷不参与反应引发阶段，而只是作为反应活性成分的“捕捉剂"。                                                          

以上三个设想都有80%的成功可能性。成功指得到产品。但一个好的工艺还需要高收率。这需要实验找出最佳反应条件和操作方法。也可能需要设计特殊反应器。请有意愿合作者联系：周跃辉，yuehuizhou@hotmail.com, 0014168933052

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