1         饱和烃

饱和单键碳氢化合物只有σ键电子，最不易激发，只有吸收很大能量后，才能产生σ→σ^*跃迁，因而一般在远紫外区，目前应用不多。但这类化合物在200—1000 nm范围（紫外及可见分光光度计的测定范围）内无吸收，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷等）。

当饱和单键碳氢化合物中的氢、被杂原子取代后，由于n电子比σ电子易激发，电子跃迁所需能量减低，而发生红移。如CH₄的σ→σ^*跃迁在125~135 nm，而CH₃I、CH₂I₂、CHI₃的σ→σ^*跃迁在150~210 nm，同时发生n→σ^*跃迁，分别在259 nm、292 nm及349 nm。

2         不饱和脂肪烃

这类化合物为孤立双键稀烃（如乙烯）和共轭双键稀烃（如丁二烯），它们含有π键电子，吸收能量后发生π→π^* 跃迁（K带）。共轭双键化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应）生成大π键，由于大π键各能级间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，吸收峰波长发生红移，吸收强度也显著增加。如乙烯的λ_max =171 nm （ε= 15530）；而丁二烯λ_max =217 nm （ε= 21000）。共轭双键化合物，有共轭二烯（环状二烯、链状二烯）、α，β不饱和酮、α，β不饱和酸、多烯、芳香核与双键或羰基的共轭等。

3         芳香烃

（1）       苯的紫外吸收光谱

     苯有三个吸收峰：E₁带185 nm（ε=47000）；E₂带204 nm（ε=7900）和B带230-270 nm（ε~240）。

（2）       一取代苯的紫外吸收光谱

a  烷基取代  由于烷基C—H键的σ电子与苯环电子产生超共轭作用，使烷基苯的紫外吸收光谱发生红移，吸收强度增加。红移大小顺序是：对位 > 间位 > 邻位。

b  助色团取代  苯环上有助色团（如 -OH、-X等）取代时，助色团的孤对电子与苯环π电子的n -π共轭作用，使苯环的K、B吸收带红移，B带吸收强度增加，但精细结构减少或消失。例如             E₂带或K带（ε）          B带（ε）     

             苯            204 nm（7900）         256 nm（240）

             苯酚          211 nm（6200）         270 nm（1450）

             酚盐          235 nm（9400）         287 nm（3000）

             苯胺          230 nm（8600）         280 nm（1430）

             苯胺盐        203 nm（7500）         254 nm（16）

苯与苯酚相比K、B吸收带红移，B带吸收强度增加，但精细结构减少。当苯酚变为酚盐时，由于非共有电子数增加，使共轭加强，结果K、B吸收带进一步红移，吸收强度增加。与此相反，苯胺变为苯胺盐时，已无孤对电子，n -π共轭作用消失，因此苯胺盐的紫外吸收光谱与苯相似。

c  发色团取代  发色团π键与苯环大π键相连，产生更大的共轭作用，使取代苯的K、B吸收带发生红移，吸收强度增加，并产生R带，如乙酰苯的紫外吸收光谱有K、B、R带（P273，图9-4）。

（3）       二取代苯的紫外吸收光谱

a  两取代基性质不同  当一个吸电子基团（含不饱和杂原子如-NO₂ ，-COO^-）与一个供电子基团（含饱和杂原子如-OH ，-NH₂ ，--OCH₃）处于对位时，由于其效应相反，产生协同作用，紫外吸收光谱发生红移，吸收强度增加；但处于邻、间位时，无协同作用，与单取代苯的紫外吸收光谱区别不大。比较下列化合物的λ_max和ε，可得出上述结论。硝基苯λ_max =230 nm（ε= 11600）；苯胺λ_max =260 nm（ε= 1430）；对硝基苯胺λ_max =380 nm（ε= 13500）；间硝基苯胺λ_max =280 nm（ε= 4800）；邻硝基苯胺λ_max =283 nm（ε= 5400）。

b  两取代基性质相同  当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时，由于其效应相同，无协同作用，则邻、间、对异构体的紫外吸收峰波长都相近。如苯甲酸λ_max =230 nm（ε= 11600）；硝基苯λ_max =260 nm（ε= 7800）；对硝基苯甲酸λ_max =258 nm（ε= 11000）；间硝基苯甲酸λ_max =255nm（ε= 7600）；邻硝基苯甲酸λ_max =255 nm（ε= 3470）。

三  无机化合物的紫外吸收光谱

   无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁。

1         电荷迁移跃迁

   无机配合物的电荷迁移跃迁可表示为：

        M ⁿ⁺-L ^b- + hυ → M ^{(n + 1)+}-L ^(b-1)-

        [Fe ³⁺-SCN ^-] ²⁺  + hυ →[Fe ²⁺-SCN ] ²⁺

M为中心离子（如Fe ³⁺），是电子接受体；L是配体（如SCN ^-），为电子给予体。受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，而产生电荷迁移跃迁吸收光谱。许多水合离子、过渡金属离子与含生色团的试剂作用时如Fe²⁺ 和Cu⁺ 与1，10邻二氮菲的配合物，可产生电荷迁移跃迁吸收光谱。电荷迁移跃迁吸收光谱具有较大的摩尔吸收系数（ε= 10³ - 10⁴），其波长范围处于紫外区。

2         配位场跃迁

   配位场跃迁有d-d和f-f两种跃迁，周期表中第四、五周期过渡金属元素分别具有3d和4d轨道，镧系和锕系分别具有4 f和5 f轨道，在配位体存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕系元素七个能量相等的 f轨道，分别裂分成几组能量不等的d轨道及f轨道，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可分别跃迁至高能态的d轨道或f轨道上，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，它们必须在配体的配位场作用下才能产生，因此称为配位场跃迁。配位场跃迁吸收光谱处于可见光区，但具有较小的摩尔吸收系数（ε= 10^-1 – 10²），很少用于定量分析，可用于无机配合物的结构及其键合理论方面的研究。例如 [Co(NH₃) ₅X] ⁿ⁺  ( X = NH₃, F, Cl, Br, I ) 可产生d-d配位场跃迁吸收光谱。

四  溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）

    溶剂影响溶质分子紫外吸收光谱的波长、吸收强度和精细结构。

1           溶剂极性

溶剂极性的影响与溶质分子键的极性有关，键的极性顺序为 n >π^* >π，当发生n →π^* 跃迁时，溶质分子基态（n）与极性溶剂形成强烈氢键，致使基态能级能量显著下降，而激发态（π^*）能量下降较小，故两能级间能量差值增加，n →π^* 跃迁需要的能量也相应增加，故发生蓝移；与此相反，当发生π→π^* 跃迁时，则发生红移。而且随溶剂极性增加，上述移动也相应增加。例如异丙叉丙酮在下列溶剂的溶剂效应如下：

吸收带     正己烷     氯仿      甲醇     水     迁移

π→π^*      230 nm    238 nm    237 nm   243nm   红移

n→π^*       329 nm    315 nm    309 nm   305 nm   蓝移                                                                                                                                 

 

2           溶剂的选择

溶剂选择时应注意溶剂极性和溶剂透明范围，一般而论，低极性溶剂使溶质分子紫外吸收光谱变化小；高极性溶剂使溶质分子紫外吸收光谱变化大，且精细结构消失。因此应尽量采用前者。如苯酚在庚烷和乙醇中的紫外吸收光谱（P277 图9-7）。常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。通常测定非极性或芳香族化合物时，多用环己烷作溶剂；测定极性化合物时，多用甲醇、乙醇作溶剂。选择溶剂时，还应注意溶剂本身的透明范围，如环己烷、水、乙醇的透明范围在210-400 nm，二氧杂己烷、甘油的透明范围在220-400 nm（详见P278 表9-6）。

五  紫外吸收光谱的应用

紫外吸收光谱灵敏度很高，摩尔吸收系数ε可达10⁴ – 10⁵，可进行定量分析，其λ_max 和ε_max 也是定性分析的根据。但物质的紫外吸收光谱基本上是分子中生色团及助色团的特性，而不是整个分子的特性。所以单根据紫外吸收光谱，不能完全决定物质的分子结构，还必须与IR、NMR、MC等方法配合起来，才能得出可靠结论。

1  定性分析

   通常用纯物质或标准图谱对照的方法定性，由于紫外吸收光谱的特征性不强，因此必须待测定物与标准物紫外吸收光谱的波长和吸光系数都相同时，才可认为是同一物质。

2  有机化合物分子结构的推断

（1）    一般规律

a  若化合物在200-800 nm 无吸收带，即为饱和化合物，可能是直链烷烃、环烷烃、脂肪族饱和胺、睛、醚、羧酸、烷基卤化物等。

b  若化合物在200-250 nm 有强吸收带（ε≥10⁴），即K带，则可能有共轭二烯（环状二烯、链状二烯）、α，β不饱和醛、酮；若化合物在270、300、330 nm 附近有强吸收带，则分别为共轭三、四、五烯。

c  若化合物在250-300 nm 有中等强度吸收带（ε200-1000），并有一定精细结构，示有芳环。

d  若化合物只在270-350 nm 有弱吸收带（ε10-100），说明只含非共轭n电子生色团，可能是醛、酮等化合物。

（2）    异构体的确定

a  顺反异构体

   通常反式异构体的λ_max 和ε_max都比顺式的大，原因是反式分子中生色团或助色团的共平面性大，能产生最大的共轭效应，而顺式异构体，由于邻近原子间的空间障碍作用，共平面性减下，共轭效应减弱，因此π→π^* 跃迁前者所需能量小，而后者所需能量大。例如1，2—二苯乙烯具有顺反异构体：    H         H            H         C₆H₅                       

                                   C=C                    C=C                         

                              C₆H₅       C₆H₅        C₆H₅         H 

                                  顺式                     反式

                         λ_max =280 nm ε_max=10500    λ_max =295 nm ε_max=27000 

b  互变异构体

   常见有酮—烯醇，内酰胺—内酰亚胺、醇醛环式—醇醛链式互变异构体，例如乙酰乙酸乙酯存在酮—烯醇互变异构体：

  CH₃—C—CH₂—C—C₂H₅   ==   CH₃—C—CH —C—C₂H₅                            

       O       O                    OH      O  

         酮式                         烯醇式

酮式没有共轭双键，它在204 nm处仅有弱吸收；而烯醇式有共轭双键，在245 nm处有强吸收带（K带），ε_max=18000。

3         纯度检查

通常根据主体物质与杂质有无紫外吸收，或根据紫外吸收光谱波长或强度差别，进行纯度检查。例如要检查甲醇或乙醇中有无杂质苯，可利用苯的B带（256 nm）吸收，而甲醇或乙醇在256 nm处无吸收；又如干性油有共轭双键，在220 nm（2个共轭双键）、270 nm（3个共轭双键）、310 nm（4个共轭双键）有吸收，而不干性油是饱和脂酸酯或含孤立双键的不饱和体，其紫外吸收在210 nm以下；另外菲在296 nm处有强吸收（lgε=4.10）,而蒽虽然在296 nm处有吸收，但吸收强度低，因此比较样品菲和标准菲的吸收强度，可确定样品中菲的实际含量。

4         定量分析

 紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见区吸光光度法相同，遵守Beer定律。其应用十分广泛，例如已有数百种药物的紫外吸收光谱λ_max 及ε_max载入药典。紫外吸光光度法可方便地用来直接测定混合物中某些组分的含量，如环己烷中的苯，四氯化碳中的二硫化碳，鱼肝油中的维生素A等。多组分混合物含量的测定的原理是吸光度加和性原则：

 A = A₁ + A₂ + … +A_n  两组分混合物含量的测定，可采用解联立方程的方法。如混合物中磺胺噻唑（ST）和氯苯磺胺（SN）含量的测定，其最大吸收分别为λ₁=260 nm，λ₂=287.5 nm ，混合液分别在λ₁及λ₂测定吸光度，根据吸光度加和性原则有：

      在λ₁处     A₁ = C_STε_ST+ C_STε_SN

      在λ₂处     A₂ = C_STε_ST + C_SNε_SN

 解联立方程，可求出C_ST及C_ST 。如果干扰严重，可采用预先分离后测定的方法。

多组分混合物各组分含量测定，可采用与化学计量结合的方法，常用的方法有校正矩阵计算法、多元线形回归计算法、主成分分析计算法和卡尔曼滤波计算法等。其特点是可以不经分离，同时测定混合物中各组分含量。

 

 

附本章教学大纲

第九章          
可见—紫外吸收光谱法

一 分子吸收光谱

 1 光的二象性

（1）        光的波动性

（2）        光的微粒性

2 光波或电磁波分类

3           分子吸收光谱

基本要求：了解分子吸收光谱基本知识

二 可见光吸收光度法

1  光的吸收定律

（1）       物质对光的选择性吸收

（2）Lambert—Beer 定律（简称Beer 定律）

Beer 定律 表达式，吸光度，吸光系数，偏离Beer 定律的原因

2  定量分析方法

（1）目视比色法

（2）分光光度法

3 光度分析条件的选择

（1）显色条件

显色剂的选择和用量，酸度，干扰的消除，显色时间、温度和溶剂

（2）       吸光度测量条件

入射光波长的选择，参比溶液的选择，吸光度读数范围的选择

4 测定示例—邻菲罗啉分光光度法测定铁

（1）       原理

（2）       实验方法

溶液配制，吸收曲线制作，标准曲线的绘制，样品溶液中铁含量的测定

基本要求：掌握Beer 定律及其表达式和有关计算；定量分析方法

          了解偏离Beer 定律的原因；光度分析条件的选择

三 紫外吸收光谱

1  基本知识

（1）常用术语

生色团，助色团，红移与蓝移，强带与弱带

（2）电子跃迁类型

（3）吸收带

R带，K带，B带，E带

2  有机化合物的紫外吸收光谱

（1）       饱和烃

（2）       不饱和脂肪烃

（3）       芳香烃

苯的紫外吸收光谱，一取代苯的紫外吸收光谱，二取代苯的紫外吸收光谱

3  无机化合物的紫外吸收光谱

（1）       电荷迁移跃迁

（2）       配位场跃迁

4  溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）

（1）       溶剂极性

（2）       溶剂的选择

5  紫外吸收光谱的应用

（1）定性分析

（2）有机化合物分子结构的推断

一般规律，异构体的确定

（3）纯度检查

（4）定量分析

基本要求：掌握有机化合物的紫外吸收光谱；有机化合物分子结构的推断

          了解紫外吸收光谱基本知识；溶剂对紫外吸收光谱的影响；紫外吸收光谱定性和定量分析