A   邻硝基苯酚和对硝基苯酚的合成
一、实验目的
1.       学习芳烃硝化反应的基本理论和硝化方法，加深对芳烃亲电取代反应的理解。
2.       掌握水蒸气蒸馏技术。
二、实验原理
苯酚的一元硝化产物为邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。由于对硝基苯酚存在分子间的氢键而邻硝基苯酚易形成分子内氢键。因而前者的沸点比后者高的多，利用这一差异可以采用水蒸气蒸馏的方法将邻硝基苯酚先蒸出，从而达到分离的目的。
        

三、  实验装置
  
合成装置如图4-28，水蒸气蒸馏装置如图2-12所示。
四、实验试剂及器材
试剂：硝酸钠、苯酚、浓硫酸、95%乙醇、浓盐酸
器材：三口烧瓶、温度计、滴液漏斗、布氏漏斗、吸滤瓶、水汽发生器、90°弯管、直形冷凝管、接引管、圆底烧瓶、烧杯。
五、实验步骤
1. 邻硝基苯酚的制备  在50mL三口烧瓶上，装上温度计和滴液漏斗（如图4-38）。从剩余一口加入15mL水，在振荡和冷水浴冷却下慢慢加入5.3mL（0.095mol）浓硫酸，再加入5.8g（0.068mol）硝酸钠，加完摇匀后将烧瓶置于冷水浴中冷却。在小烧杯中加入3.4mL（0.038mol）苯酚，并加入1mL水，温热搅拌使溶解，冷却后放入滴液漏斗中。在振荡下自滴液漏斗往烧瓶中滴加苯酚水溶液，其间保持反映温度在15~20℃。滴加完后，放置半小时并间歇振荡烧瓶。将得到的黑色焦油状物质用冷水冷却，使油状物凝成黑色固体，并有黄色针状结晶析出。仔细倾倒去酸液，固体用水以倾滗法洗涤数次，尽量洗去残余的酸液。
在上述留有固体的三口烧瓶上（见图2-13），安装好水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，直到冷凝管无黄色油状液滴馏出为止；馏出液冷却后邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集后晾干。用乙醇-水混合溶剂重结晶，将粗邻硝基苯酚溶于热的乙醇（40~45℃）中，过滤后滴入问水至出现浑浊，再滴入少量乙醇至浑浊变清，冷却后即析出亮黄色针状的邻硝基苯酚。
产量约1g，纯的邻硝基苯酚为亮黄色针状晶体，熔点45~46℃。
2. 对硝基苯酚的制备   在水蒸气蒸馏后的残液中，加水至总体积约37.5mL，再加入2.5mL，浓盐酸，将此热溶液在搅拌下慢慢倒入浸在冰水浴内的另一烧杯中，淡黄色对硝基苯酚即析出，抽滤收集后晾干。粗对硝基苯酚可用稀盐酸（2%或3%）重结晶。
产量约0.5g，纯对硝基苯酚为淡黄色单斜棱柱状晶体，熔点114~116℃。
六、注意事项
1.       酚与酸不互溶，故须不断振荡使接触反应，并防止局部过热。反应温度低于15℃，邻硝基苯酚的比例减少；若高与20℃，硝基苯酚将继续硝化或氧化。
2.       在水蒸气蒸馏前，必须将余酸去除干净，否则由于温度的升高，会使硝基苯酚进一步硝化或氧化。
3.       水蒸汽蒸馏时，可能有邻硝基苯酚的结晶析出而堵塞冷凝管，这时必须注意调节冷凝管水的大小，让热的蒸汽熔化晶体成液体流下。
七、实验结果与讨论
纯的邻硝基苯酚和对硝基苯酚均可通过重结晶得到。称重，计算产率，测定熔点。邻硝基苯酚和对硝基苯酚还可以通过直接用稀硝酸硝化得到。比较二者的优缺点。
八、思考题
1.       本实验可能有哪些副反应？如何减少？
2.       对硝基苯酚为什么可用水蒸气蒸馏来分离？

B    邻位和对位硝基苯酚的红外光谱分析
一、实验目的
1.       掌握芳香化合物红外光谱的特征。
2.       学习用红外光谱鉴定有机化合物同分异构体的方法。
3.       学习不同物性试样的制样方法。
4.       进一步熟悉红外光谱的原理和仪器使用。
二、实验原理
红外吸收光谱是有机化合物结构鉴定的重要方法之一，有关红外吸收光谱的基本原理请参阅4.2.3节。
1.       红外光谱图中，基团特征频率区（4000~1500cm-1）的吸收峰可用于确定化合物中所含的官能团，其中，从高频依次为氢键区（4000~2500cm-1）、叁键区（2500~2000 cm-1）和双键区（2000~1500cm-1）。例如 、 、饱和及不饱和的碳氢等含氢基团的吸收峰总是出现在氢键区的某一特定频率范围内； 、 、和 , 苯环等分别出现在叁键和双键区内（祥见图4-20）。其中苯环在这一区域中有两个特征吸收：一是苯环上的碳氢键（ ）伸缩振动产生的吸收峰出现在氢键区的3100~3000cm-1；二是苯环骨架振动的吸收峰出现在双键区的1600~1450cm-1，通常有2~4个峰。根据这两个特征吸收可以确定苯环的存在。
2.       指纹区（1500~400cm-1）的图形比较复杂，主要用于与标准谱图对照，以确定被测物与标准物的结构是否完全相同。虽然指纹区的大部分吸收峰特征性较差，但其中一些对确定有机物的同分异构体十分有用。例如，苯环上的碳氢键面外弯曲振动产生的吸收峰出现在650~950cm-1，不同类型的取代苯产生的吸收峰个数和位置（即频率）不同。大量研究表明，吸收峰频率和取代基的种类无关，而与苯环上相邻的氢原子个数有关，随着相邻氢原子数目增多，吸收峰向低频移动，且吸收强度增加。单取代苯的苯环上有5个相邻的氢，在770~730，710~680cm-1各出现一个吸收峰；而对位二取代苯环上只要2个相邻的氢，其面外弯曲振动吸收峰出现在860~780cm-1的较高频率处。表4-5列出了不同取代苯环的特征吸收峰的频率范围。
由于650~950cm-1处于指纹区，其他一些基团的振动吸收峰也可能出现在这一区域中，干扰对苯环取代类型的判断。为了提高解析的准确程度，还可以利用苯环碳氢键面外弯曲振动的倍频吸收峰。苯环碳氢面外弯曲振动的倍频吸收峰出现在2000~1600cm-1处，是一些很弱的吸收峰，它们的峰形与苯环取代类型有关，有时可以作为苯环取代类型的辅助证据。倍频峰的强度一般很弱，为了比较清楚地显示它们，制样时须加大试样的厚度。
       表4-5   不同取代类型的苯环在950~650cm-1的特征吸收峰
取代类型
苯环上相连的H个数
面外弯曲振动频率（强度）/cm-1
苯
单取代
1，2-二取代
1，3-二取代

1，4-二取代
1，2，3-三取代
1，2，4-三取代

1，3，5-三取代
6
5
4
3
1
2
3
2
1
1
670（s）       710~690（s）①
770~730（s）   710~690（s）①
770~735（s）
810~750（s）   710~690（s）①
900~860（m）
860~800（s）
800~770（s）
860~800（s）
900~860（m）
900~860（m）

①环的弯曲振动产生的吸收峰。
三、仪器和试剂
1.       AVATAR 360型FT-IR红外光谱仪或其他型号的红外光谱仪。
2.       红外干燥灯、不锈钢镊子和样品刮刀、玛瑙研钵、试样纸片、压模、压片机、样品架、无水乙醇浸泡的脱脂棉等。
3.       样品和试剂：实验二十八中合成的邻硝基苯酚和对硝基苯酚、溴化钾单晶片和粉末。
四、实验方法
1.       开启仪器。
2.       制样   对硝基苯酚用压片法制作（见实验十七B中“四、实验方法”；邻硝基苯酚的熔点仅45~46℃，在红外灯的烘烤下易熔融，较难用压片法制样，可以改用“液膜法”或糊状法。液膜法的具体做法是：将少量的邻硝基苯酚和抛光清洁后的KBr晶片同时放在红外灯下烘烤，待邻硝基苯酚熔融后，用样品刮刀将其均匀地涂布在KBr晶片的中央，然后将晶片移到旁边冷却后插入样品架中固定。
3.       试样红外光谱图的绘制、谱图处理等祥见第4.2.3节。整个过程包含①设定收集参数；②收集背景；③收集样品图；④对所得的样品图进行基线校正、标峰等处理（见实验十七B中“四、实验方法”）；⑤将收集到的邻位和对位硝基苯酚两张红外光谱图编辑到同一显示窗口，然后打印在一张纸上以便比较。具体做法如下：
a.       在已打开的窗口（假如是2号窗口）中选择（即点击）谱线（假如是邻硝基苯酚），然后单击“Copy”工具按钮；
b.       单击主菜单中的“窗口”，选择打开存放对硝基苯酚的窗口（假如是1号窗口），此时显示对硝基苯酚的红外图；
c.       单击“Past”按钮，邻硝基苯酚的红外图便粘贴在1号窗口中；
d.       单击主菜单“显示”选择“Overlay”点击转化为“Stack”，邻、对位硝基苯酚的红外图即按上下两图分别列出；
e.       单击主菜单“Edit”，选择“Group”或按住“shift”键，同时选择2条谱线，然后打印。
五、谱图解析
在查阅有关红外光谱的参考书籍后，根据样品的结构，对红外谱图中的吸收峰进行归属，找出苯环、羟基、硝基的特征吸收峰，并指出区别邻位和对位取代苯的特征吸收峰。
六、注意事项
950~650cm-1属于红外光谱的指纹区，有一些单键的伸缩振动或含氢基团的弯曲振动也可能出现此区域，因此在利用该区域的吸收峰确定苯环取代类型时，须格外小心。必要时还需参考2000~1600 cm-1处苯环碳氢面外弯曲振动的倍频吸收峰的图形。
七、思考与讨论
1.       邻硝基苯酚的红外制样方法与对硝基苯酚有什么不同，为什么？
2.       预测间位取代的硝基苯酚红外吸收光谱中的主要吸收峰及它们的位置。
3.       在查阅《大学有机化学基础》教材或有关红外光谱解析的参考书的基础上，回答下列问题：
（1）       苯环上的碳氧伸缩振动和CH3、CH2等饱和碳氧伸缩振动的吸收频率有什么差别？
（2）       苯环和硝基的伸缩振动为什么出现在双键区的低频端？