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图2-1  普通电子衍射装置示意图  

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  图2-2 四透镜系统衍射光路示意图

 

1） 三透镜系统选区电子衍射的相机常数

看图2-2衍射光路图，对三透镜系统而言，物镜背焦面上第一幅衍射花样Rd＝λf₀，总放大倍数

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            (2—3)

式中，M_i—衍射时中间镜放大倍数；

M_p—衍射时投影镜放大倍数；

    L_i2 —衍射时中间镜像距离(对物镜背焦面上花样而言)；

    L_i1 —衍射时中间镜物距(对物镜背焦面上花样而言)；

    L_p2—衍射时投影镜像距；

    L_p1—衍射时投影镜物距。

    由于投影镜像平面的位置是一定的，即L_p2是定值，而在投影镜极靴一定时L_pl也是定值。打衍射时中间镜物平面要提到物镜的背焦面上，此时物镜背焦面上的衍射花样就相当于中间镜的物，而中间镜位置固定，那么L_i1是一定的。由于中间镜像平面与投影镜物面重合，所以L_i2也是固定的。这说明三透镜系统只要物镜焦距不变及投影镜极靴固定，那么选区衍射时就会有固定的放大倍数，即只有一种相机常数。

  2） 四透镜系统选区电子衍射的相机常数

 

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四透镜系统总放大倍数

 

 

式中，L_i2 —衍射时中间镜像距离(对物镜背焦面上花样而言)；

      L_i22—衍射时第二中间镜像距离(对第一中间镜成衍射花样像而言)；

L_i1 —衍射时中间镜物距(对物镜背焦面上花样而言)；

L_i21—衍射时第二中间镜物距(对第一中间镜成衍射花样像而言)；

      L_p2—衍射时投影镜像距；

      L_p1—衍射时投影镜物距。

L_p2, L_p1, L_i22, L_i11是固定的，而L_i2, L_i21是可变的，因而四透镜系统的总放大倍数和相机常数随中间镜电流变化而变化。

  2．相机常数的测定

  1)  测定相机常数的样品

为了得到较精确的相机常数Lλ，常采用已知点阵常数的晶体样品，摄取衍射花样并指数化，所测得的花样R与已知的相应晶面间距d的乘积即为K值。常用的标定样品是：

  (1)  金(Au)：面心立方晶体，a = 0.4070nm。

  (2)  铝(A1)：面心立方晶体，a = 0.4041nm。

  (3)  氯化铊(TlCl)：简单立方晶体，a = 0.3842nm。

(4)  氧化镁(MgO)：面心立方晶体，a = 0.4213nm。

(5)  氯化钠(NaCl)：面心立方晶体，a = 0.56402nm。

 

  2)  测定相机常数的方法。

    测定相机常数的方法有内标法和外标法

  (1)  内标法

    在真空镀膜机内将标样物质直接镀在待测试样上。在做衍射分析时待测晶体和内标物质在相同的实验条件下产生衍射，因而在同一张底版上得到标样和待测物质两种衍射花样的迭加花样。这种方法可减少分析误差。但如果内标物质过厚就会影响衍射效果，如果过薄则内标物质的衍射花样很微弱，难以度量。为了克服控制标样厚度的困难，可在一个试样铜网上挡住一半，在另一半上喷标样，在仪器状态不变的条件下，用紧接着的两张底版拍摄试样和标样的衍射花样，这样根据标样衍射数据计算待测晶体衍射时的相机常数。

    在萃取复型上滴一滴10％的氯化钠水溶液，水分挥发后氯化钠就沉积在试样上，这样也可以进行相机常数的内标。氯化钠的衍射环敏锐又不影响电子衍射效果，而且制作方便。

    对金属薄膜进行衍射分析时，可利用基体的衍射花样计算出相机常数，然后用此相机常数分析计算其它物相衍射花样。

  (2)  外标法

    用已知晶体结构的金、铝等单独作试样，在标准选区电子衍射操作下打出衍射花样，计算出相机常数，然后在同样的选区衍射操作条件下对分析的晶体打衍射，再利用计算出的相机常数对衍射花样进行分析计算。

    外标样品的制备

  ①  金(Au)膜的制备：把玻璃片浸入氯化钠水溶掖中，取出晾干。然后在真空镀膜机内将金直接喷镀在玻璃片上，然后用刀尖将金膜划成小于铜网尺寸的小片，斜插入水中，水的张力使一片片小金膜漂浮在水面上，用镊子夹住铜网将金膜捞起放到滤纸上吸水变干后就可使用。

  ②  氧化镁试样的制备：先在玻璃片上制好火棉胶载膜，用不锈钢镊子夹起一些镁粉在酒精灯上点燃，产生白色的氧化镁烟雾，然后用烧杯罩上，稍等片刻让氧化镁的粗颗粒沉降下来，再把有载膜的玻璃片放进烧杯，氧化镁粉就会沉积到载膜上，数量足够时取出玻璃片，将载膜划成小格子，斜插入水取下载膜即可使用。氧化镁的衍射环比金环敏锐，测量精确。

  ③  氯化钠试样的制备：将玻璃片上的载膜划成小格在水中取下来，用铜网捞起，干燥后将氯化钠的饱和水溶液滴到载膜上，干燥后载膜上就附着一层薄薄的氯化钠，可用来测定相机常数。

  3)  用金膜测定相机常数

    图3-3是在200kV加速电压下拍得的金环，从里向外测得环直径2R₁＝17. 46毫米，2R₂＝20.06毫米，2R₃＝28.64毫米，2R₄=33.48毫米。已知金属为面心立方晶体，从里向外第一环的指数是(111)、第二环的指数是(200)、第三环的指数是(220)、第四环指数是(311)。由X射线精确测定这四个晶面族的面间距为：

    d₁₁₁=0.2355nm，d₂₀₀=0.2039nm，d₂₂₀=0.1442nm，d₃₁₁=0.1230nm，

因为  Rd = Lλ

所以 

(Lλ)₁ = R₁d₁₁₁ = 8.73×0.2355 = 2.0559mm.nm

(Lλ)₂ = R₂d₂₀₀ = 10.03×0.2039 = 2.0451mm.nm

(Lλ)₃ = R₃d₂₂₀ = 14.32×0.1442 = 2.0649mm.nm

(Lλ)₄ = R₄d₂₃₁₁= 16.74×0.1230 = 2.0590mm.nm

注意单位是mm·nm，而不是nm-1。 感觉这种单位用的底片上比较多，在CCD上直接用nm-1，设备已经直接考虑相机常数了。

一般情况下，取3~4个Lλ的平均值即可。

 

 

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图3-3  多晶金衍射花样

 

    外标法的缺点是分别测量待测晶体与外标试样，这样就必须保证有相同的仪器条件，即各透镜电流必须相同，特别重要的是不得重新聚焦像，否则将会引起误差。

  3．测定相机常数的误差来源

由Lλ＝ λf₀·M_i·M_p可知

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              (2—4)

    从公式中可以看到相机常数随波长λ，物镜焦距f₀、中间镜放大倍数M_i、投影镜放大倍数M_p以及测量误差等而变化。若将各误差减到最小，则相机常数总的误差能保证测得的d值精度接近0.1％，虽然不如X射线衍射的精度高，但仍能区别晶体结构相同而点阵参数略为不同的两种相。为达到精度要求，应满足下列测试条件：

1)  高压稳定，以减小电子束波长的波动。一般电镜高压稳定度为10^-5数量级，相对其它各项Δλ/λ可以忽略不计。

2)  严格进行选区衍射操作，避免引起各透镜电流波动。从公式中可以看出，ΔM_i/M_i是把衍射花样从物镜的后焦面成像到屏上时，重调中间镜电流的误差。只要操作规范，ΔM_i/M_i通常很小。ΔM_p/M_p 是对投影镜放大率的相对误差，对投影镜极靴固定的仪器来说，ΔM_p/M_p= 0。但对投影镜电流可变的仪器，调整投影镜电流的精度对相机常数有显著的影响。Δf₀/f₀是物镜焦距f₀的相对误差，物镜焦距f₀的波动对相机常数的影响最敏感。而f₀又取决于物平面，影响物平面的因素是样品杯长度不等、铜网不平整，样品较厚或皱折以及样品台倾斜等。当f₀为3mm，试样高度变化0.1mm就会使Lλ有3.3%的误差。

  3)  磁透镜磁滞现象引起误差有时竟达2％，因此改变透镜电流时应按固定的操作程序进行。例如规定总是从高电流值减弱到低电流值。

4)  推导公式时引入近似关系tg2θ≈2sinθ≈2θ，当2θ=5^。时，由此引入的误差是0.3%。因此应该使用更精确的公式

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当然在测定相结构的电子衍射和取向分析中应用Rd=Lλ精度已经足够，而测定晶体的点阵常数仍以采用精度更高的X射线衍射技术为宜。

    实验指出对同一张底片上的同一衍射环，由于方向不同，其衍射环直径D也略有差别，因而Lλ值也略有不同，这是由中间镜和投影镜(特别是中间镜)的像散造成的。像散使衍射环变成椭圆，见图2-4。图内的虚线表示一个给定环上相机常数的最大值和最小值。这个图也表明了相机常数随环直径的增加而接近于线性增大，这是透镜的正球差引起的。

为了消除不同方位上D值不同的影响，可以用同方位的相机常数计算同方位的衍射谱，而不用平均值Lλ。对于不同衍射环直径对相机常数的影响，可以这样处理：因为相机常数和R一般呈线性关系，可先用已知物质测一条Lλ—R曲线，在分析未知物质的衍射谱时，再从低指数到高指数依次选用相应径向距离及R处的相机常数值进行计算。

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图2-4 相机常数随衍射环直径的变化

 

三、磁转角的标定

    从上述选区电子衍射操作中可知在拍摄电子显微像与衍射谱时，投影镜电流与物镜电流是一定的，但由于中间镜电流不同，因而图像和花样相对于样品晶体的实际位向发生了相对旋转，我们把这个旋转角φ标为磁转角。磁转角φ随中间镜电流不同而不同。

    通常用一个外形上能显示晶体几何特征的试样来测定磁转角。一般用MoO₃单晶体作为标样。MoO₃单晶体是伪正交晶系，其点阵常数为a＝0.3966nm、b＝1.3848nm、c＝0.3696nm。气相沉积后得到的MoO₃晶体呈梭子状薄片，薄片表面法线为[010]方向，而长边为[001]方向。所以相应的电子衍射花样必为[010]晶带。斑点呈规则的矩形排列，经指标化后确定矩形的长边为方向，见图2-5。

    在同一张底版上同时摄照MoO₃形貌像和选区衍射花样，即可测出二者间的相对磁转角φ。

1．  oO₃样品制备

1）先在玻璃片上制好载膜，把Mo丝接在自耦变压器上，慢慢加大电流钼丝氧化产生白烟用烧杯接收白烟雾，待MoO₃粗颗粒沉降下来后再把载膜放入烧杯下，MoO₃往载膜上沉积，数量合适时取出载膜。

2）将钼酸铵粉末燃烧直止生成白烟，然后用烧杯将烟雾收集起来，扣在事先制备好的支持膜上，待MoO₃单晶沉积数量适合时，取出载膜喷碳加固即可使用。

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图2-5  利用MoO₃晶体标定磁转角

a) 衍射斑点与形貌像照片   b) 分析磁转角示意图

 

2．  定磁转角的操作步骤

1）调焦后拍一张MoO₃形貌像

2）按照选区电子衍射操作步骤对MoO₃单晶做选区电子衍射。把衍射花样再一次曝光到形貌像的底版上，这样在同一张底版上同时拍出衍射花样和形貌像。

3）形貌像上MoO₃长边为[001]方向，矩形花样边长也为方向，两者之间的夹角即为相对磁转角，见图2-5。

当衍射花样上出现某些有固定晶体学取向特征时，除上述方法外，也可直接利用这些特征进行校正。