多酚类化合物的变化

 

氧化作用（1）

制茶过程中引起一系列复杂的氧化反应中，以多酚类化合物氧化为主导。多酚类化合物的成分很多，氧化作用也较为多样性，并能产生许多新的衍生物。所以，茶类的分类和质量的优劣，大多以多酚类化合物氧化程度为依据。这类化合物因氧化方式的不同其变化也不同。目前，已经了解的氧化方式有三种：1、酶性催化的氧化作用。2、非酶性催化的自动氧化作用。3、金属催化剂的氧化作用。

 

 

1、        酶性催化的氧化作用：

 

 

多酚类化合物的氧化是叶内细胞的氧化酶所引起（这些酶大多是与细胞结构的叶绿体相结合），过氧化酶和多酚氧化酶能催化茶多酚类氧化产生色泽不同的化合物。多酚氧化酶氧化茶多酚类生成红棕色的产物，而过氧化酶则转化为淡玫瑰红或乳白色的产物。茶多酚氧化酶催化最简单的例子如「邻－苯二酚的氧化」反应如下：

 

 

邻－苯二酚＋1/2氧    -------------->   邻－苯醌＋HOH

 

多酚氧化酶

 

 

※    形成的邻苯醌，在30~40分钟之内就会消失，不需酶的参与下可逆转化为多酚化合物。而多酚类化合物在酶存在时，又可以被氧化。邻－苯醌靠水中的氢还原，转化为羟基邻苯二酚反应如下：

 

 

邻－苯醌＋HOH  -------------->  羟基邻苯二酚

还原

 

 

 

羟基邻苯二酚可能是重新被多酚氧化酶氧化的对象，也可能与一部分未还原的邻苯醌相结合，交还其本身对位羟基的氢原子，转化为羟基对苯醌，并把邻苯醌还原为邻苯二酚，反应如下：

 

 

 

羟基邻苯二酚＋1/2氧 --------------> 邻苯酚+水

多酚氧化酶

 

羟基邻苯二酚＋邻苯酚 --------------> 羟基对苯酚+邻苯二酚

 

 

※    邻苯二酚重新被氧化，而羟机二苯酚已不能被水中的氢所还原，于是缩合为黑色的化合物反应如下：

 

 

【羟基对苯酚】--------------> 【聚羟基对苯酚＋儿茶酚】n （黑色物质）

缩合

 

 

 

2、非酶性催化的自动氧化作用：

 

自动氧化作用在作色的过程中只占从属作用，其氧化不超过总量的6%，这主要是非酯性的儿茶酚和酯性儿茶酚相对稳定的结果。

制作绿茶要采取高温杀青，破坏酶促作用，阻止多酚类化合物氧化，才能保持绿茶应有的绿汤绿叶。但是，由于某些类型的多酚类化合物具有自动氧化的特点，还是会引起一定程度的化学变化。而非酶促自动氧化受温度的影响很大，温度越高自动氧化程度也越强。

 

 

 

2、        金属催化剂的氧化作用：

 

在制茶过程中，多酚类化合物氧化，除了以酶为催化剂外还有金属催化剂。铁可能是催化多酚类化合物的强力因素。铁在氧化亚铁状态，首先被氧化为具有最高氧化效能的过氧化物，放出氧原子后，有可能再还原为二价铁，如再有催化剂或化学反应的情状下，还可能转化为三价铁。其反应如下：

 

 

2FeO＋3H2O2  ------------->  Fe2O5＋3H2O

 

Fe 2O5  -------------> Fe2O3＋O＋O

 

 

两价铁的数量实际上，从作色开始就逐渐减少，作色完毕时，两价铁几乎全部消失。同时，三价铁则逐步增加，作色完毕后达到最高量。

铜离子藉助于氧分子能催化对苯二酚，或焦性没食子酸及抗坏血酸。在铜盐的参与下，不仅多酚类化合物和抗坏血酸能进行过氧化物酶的氧化，同时，那些属于中间产物的有机酸，例如：未饱和脂肪酸、丙酮酸、醋酸和琥珀酸等也能进行过氧化物的氧化。

 

 

多酚类化合物氧化还原的原理

 

 

 

活细胞中的葡萄糖，如源源不断的供给，儿茶酚就氧化为邻苯酚

，藉助葡萄糖邻苯酚又还原为儿茶酚，反应如下：

 

 

 

儿茶酚＋氧  ------------->邻苯醌＋H2O

氧化

 

 

葡萄糖＋邻苯醌 -------------> 儿茶酚＋CO2

还原

 

 

 

但是，在萎凋过程中细胞组织破坏，酶和基质混合，氧化过程就比还原过程占优势，这就是累积若干量的邻苯醌，其中部分可能还原为儿茶酚，而大部分被氧化成为褐色素不能还原，而邻苯醌逐步缩合为复合的多酚类化合物。

 

 

 

1、儿茶酚氧化的游离醌很不稳定，它存留时间的长短是由它被水中的氢还原的速度所决定，生成的化合物也不同，例如：邻苯二酚所形成的邻苯醌在水中平均可保存40分钟，而从，L－表儿茶酚所形成的邻苯醌，则在15~20分钟即可被还原。显然，具有连位羟基多酚类的醌其稳定性较弱，大多只在多酚类化合物氧化后的最初几分钟内，才可察觉到。

 

 

 

2、醌的化学特性是很明显的，它能被各种同时存在化合物中的氢还原为多酚类化合物。醌被某些有机物质还原比水还快，特别是当有抗坏血酸存在时，邻苯醌几乎瞬间完全被还原而生成脱氢抗坏血酸。因此，有时可利用邻苯醌还原快而完全的特性来测定多酚氧化酶的活性强弱。

 

 

 

邻苯醌＋抗坏血酸 -------------> 儿茶酚＋脱氢抗坏血酸

 

 

 

 

3、邻苯醌是可以同时跟氧化物进行附合作用，使其反应而形成新的物质。邻苯醌易于被苯胺还原，形成苯胺酚，而苯胺酚再度氧化时则形成苯胺醌，反应如下：

 

 

 

邻苯二酚＋氧------>邻苯醌------>苯胺酚＋氧------>苯胺醌

酶            C6H5NH2

 

 

 

 

同时，醌吸收氨基酸后，会形成一些色泽鲜明的可溶性物质。某些情况下所

形成的这类产物具有清醇的香气，反应如下：

 

 

 

邻苯醌＋氨基丙酸 -------------> 芳香物质

 

 

 

醌不仅与氨基酸有合成作用，且能更加深刻氧化氨基酸，使之起脱氨作用。

同时，邻苯醌与氨基酸的反应，在有些情况下不仅限于和一种氨基酸相结

合，可能更进一步互相作用。

 

 

 

4、醌还可以利用分子本身的氢，还原醌基，进行还原作用。在红茶制作过程－「渥红」过程中，当其它还原作用不能还原醌时，这种作用更得到优势发展，一般能形成缩合的黑色物质。例如：

 

 

（红色物质）

二羟苯丙氨酸＋氧 ------> 邻醌苯氨酸＋水+1/2氧 ------> 没食子色素＋1/2氧

单元酪氨酸酶                                   酶

 

------------->     黑色素

多元酪氨酸酶

 

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