硫磺改性沥青加工应用技术及在中国的应用前景

http://s11/middle/5a20dda3g9d3e488e600a&690    一．综述

传统的硫磺改性沥青是以普通硫磺为改性剂加入普通沥青而制成。硫磺改性沥青的研究试验和工业应用已有几十年的历史。尤其是在70年代中期到80年代初期，硫磺改性沥青的研制及工业道路试验和铺设在北美和中东地区达到高潮。其主要原因一方面是经济杠杆的作用。当时，硫磺价格低迷，约US$40/吨。而工业沥青价格很高，约US$100－150/吨。用40－50％的硫磺替代道路沥青其经济效益是显而易见的。另一个重要的原因是硫磺改性沥青提高了公路的强度和稳定性，从而大大地改善了沥青公路路面的抗车辙和抗疲劳开裂性能。但是，由于80年代初硫磺价格急增，使高潮中的硫磺改性沥青工业试验和应用渐渐停滞下来。自90年代初硫磺价格再次趋于低迷且不断降低，而工业沥青价格则不断增高。到2000年，硫磺价格降至约US＄30/吨，而工业沥青价格增至约US＄170/吨。在中国目前硫磺的价格约为人民币500－600元/吨，而工业普通沥青价格约为人民币2500-3000元/吨。根据国际硫磺权威机构和美国硫研究院调查统计，由于目前世界上大量硫磺的积累和今后每年从石油和天然气中回收的硫磺产量的不断增加，世界上硫磺供大于求的趋势在将来近二三十年内不会改变。因此，今后硫磺的价格将处于低迷，至少不会有大的增加趋势。因此，硫磺改性沥青的研究和工业试验及应用将再次掀起高潮。数条硫磺改性沥青公路正在和将要在美国和加拿大铺设。

将硫磺应用于沥青公路中可通过两种加工应用方式来实现。一种加工应用方式是将特殊加工好的硫磺添加剂颗粒直接加入普通沥青或沥青混凝土中经搅拌混合均匀后即得到硫磺改性沥青混凝土。另一种应用方式是将硫磺、普通沥青和其它多种添加剂通过特殊加工生产出一种新型的颗粒状硫磺改性沥青产品。这种固体硫磺改性沥青颗粒可以全部代替普通沥青或重交沥青。

第一种应用方式相对来说简单易行。关键的一步是要生产出一种专用的硫磺添加剂。这种特殊的硫磺添加剂不仅要具有很好的储运物理性质而且更重要的是要具有易于混合均匀和改善普通沥青性能的特性。在70年代中期至80年代初期硫磺改性沥青的工业实践中，是将普通液态或固态硫磺直接加入普通沥青或沥青混凝土中经混合均匀后而被应用。这种原始应用的最大缺点是难以得到混合均匀质量稳定的硫磺改性沥青。当硫磺含量超过40 wt％时这种弊端尤其突出。实践告诉我们，大约15％的硫磺可以溶入普通沥青中。当硫磺加入量超量后，多余的硫磺将呈游离状以连续或断续填料状态分布在沥青中。随硫磺加入量的不断增加，沥青中分布的硫磺会因混合不当而游离与沥青分离。当硫磺含量大于40 wt％时，这种现象便显而易见。这样硫磺不但不能起到改性的作用反而会恶化沥青公路的质量。20世纪70年代和80年代用硫磺改性沥青铺设的公路优劣不均，其中有些公路质量大大优于作为比较用的普通沥青公路。而有些公路由于缺乏质量控制而并非表现出它的优越性，有些甚至不理想。硫磺沥青的混合质量在此起到至关重要的作用。随着科学应用技术的提高及硫磺改性沥青的科学研究的进步，最新一项研究成果表明，使用一种特殊加工的硫磺添加剂不仅可以大大提高硫磺改性沥青的质量而且可以打破硫磺改性沥青中硫磺含量的最高“限区”40％。硫磺在硫磺改性沥青中的含量可高至60％以上。

第二种应用方式是将硫磺改性沥青通过造粒加工成便于储运的固体颗粒产品。这种固体颗粒产品可以通过各种普通运输车辆送到沥青石料混凝土准备厂或工地与预先加热好的石料混合均匀后即可用于铺路。这种固体颗粒沥青的应用将打破传统的混凝土准备工艺，摆脱沥青罐车运输方式。这不仅降低了沥青混凝土的原料成本而且会降低整个铺路工程的原料储运生产成本。这种应用方式的关键是实现硫磺改性沥青固体颗粒化的生产加工工艺。将液态沥青固化为便于运输的颗粒状物料是道路沥青工作者多年的宿愿。实践已证明，仅仅将沥青和硫磺混合是无法通过造粒生产出我们所需要的固体颗粒产品的。必须寻找其它添加剂和稳定剂以产生混合均匀稳定的混合粘结剂。这种混合物料不仅要满足沥青公路性能质量的要求而且在性能上还要满足造粒的要求。加入少量高分子聚合物和其它稳定剂不仅在硫磺和沥青的混合中起到搭桥和稳定作用而且可以进一步改善硫磺改性沥青的公路性能。同时，在改善物料的造粒性能上也起到重要作用。

将高分子聚合物加入普通沥青可以改善和提高普通沥青的公路性能。这些性能优良的高分子聚合物改性沥青技术和产品已大量地用于中国高级公路的建设中。但是，这些高分子聚合物改性沥青不仅价格昂贵，而且不能摆脱传统的加热罐车运输方式。其主要原因在于它们受到本身物理性质的限制不能被加工成便于储运的固体颗粒产品。硫磺改性沥青可以在许多情况下取代价格昂贵的高分子聚合物改性沥青。

目前的硫磺改性沥青加工技术的主要指导思想在于生产的改性沥青产品不仅要比普通沥青的价格低而且其性能要比普通沥青优越，不仅可以代替普通沥青而且可以代替重交沥青。在许多场合下还可以代替高分子聚合物改性沥青。如果将硫磺改性沥青加工成固体颗粒产品，不仅可以降低原料本身的成本而且还可以降低用此产品来铺路的铺路成本。以往大量硫磺改性沥青公路的工业实践证明，硫磺改性沥青的抗车辙性能大大优越于普通沥青。抗低温开裂性能也好于普通沥青。在工业技术不断进步的今天，在总结以往工业经验的基础上，新研制的硫磺改性沥青产品在各方面性能上都优于以往的硫磺改性沥青。

二．硫磺改性沥青加工设计

为了简化设计，在此假定硫磺改性沥青仅含硫磺和沥青两个组份（暂不考虑其它添加剂的含量）。因此，在此前提下硫磺和沥青含量之和为100％。在硫磺改性沥青混合设计前，我们应当首先来了解一下硫磺、沥青及其混合物的一般特性。硫磺可溶于沥青的量与沥青的品种和来源有关。一般来说，在混合温度下硫磺在沥青中的可溶度约为15－20％。在混合物固化后，多余未溶的硫磺会以超细微粒分布在沥青中。在显微镜下观察可以看到这些微粒在沥青中构成连续和不连续的结构体。硫磺在硫磺改性沥青混合物中的作用有两个，一是作为粘结剂，二是作为结构体。

在常温常压下，硫磺是一种无味的黄色固体。而沥青是一种黑色粘稠弹性固体。表1列出黑硫磺添加剂、普通沥青和它们的混合物在不同温度下的比重数据。从这些数据可以看出，常温下固体硫磺的比重是沥青的两倍，因此它的体积只有等体积沥青的一半。当它们混合在一起后，随着硫磺含量的增加，混合物的比重随之增大。

黑硫磺添加剂、沥青和这些混合物在混合温度范围内温度和粘度的关系。试验中沥青是用的AR2000沥青。入图所示，在115和155 oC之间，与沥青比较硫磺的粘度很低。硫磺的凝固点为114 oC。当温度超过158 oC左右，硫磺粘度突然增高。这是由于硫磺分子在高温下发生聚合的原因。当硫磺混于沥青中，硫磺可以降低沥青混合物的粘度。在硫磺重量含量为26％（体积含量为15％）情况下，硫磺沥青混合物的粘度最低。随硫磺含量的进一步增加，混合物的粘度也随之稍有增加，但比纯沥青的粘度还是要低得多。

硫磺改性沥青在不同硫磺/沥青混合比下做的马歇尔混凝土强度试验结果。所用的沥青牌号是AR2000。试验所用的石料为火山岩类石料。当沥青中添加26％重量的硫磺，与原沥青相比硫磺改性沥青的马歇尔性能基本上没有什么改变。几乎和原沥青没有多大区别。随硫磺添加量大于26％重量时，其硫磺改性沥青的马歇尔稳定性、密度和硬度逐渐提高。马歇尔流动性改变不大。

硫磺改性沥青在整个作业温度范围（85－149摄氏度）内典型的马歇尔稳定性的变化。单独沥青下的曲线与20％硫磺重量含量 (15％体积含量) 的曲线基本相同。这些物料在149摄氏度左右混合并在85摄氏度被轧实。硫磺重量含量在40到52％ (25－35％体积含量) 之间，仅有两组份的硫磺和沥青混合物对轧实温度开始稍微有点敏感。当硫磺重量含量超过52％ (35％体积含量) 时，仅两组份的硫磺改性沥青对轧实温度低于115摄氏度就比较敏感了。在低温（低于115摄氏度）轧实时，马歇尔稳定性急剧下降。（115摄氏度是硫磺的凝固点）。轧实温度对这些物料孔隙度的影响与对稳定性的影响非常类似。这些表明对仅硫磺和沥青两组份的改性物料而言，硫磺的替代量在26％到52％重量之间比较合适。另外，这些数据还表明26％硫磺重量含量的硫磺改性沥青作为传统沥青粘结剂使用在各方面性能上与原沥青相比没有多大区别。新研制的硫磺改性沥青配方可在满足沥青公路性能的基础上大大提高硫磺的含量，其潜力可达60％以上。硫磺的添加在总体上降低了原沥青的粘度。这使硫磺改性沥青的施工性能比原沥青有很大的改善。

硫磺改性沥青不仅给施工设计者在改变沥青粘度和混合物道路硬度上提供很大方便同时也改善了公路的质量。SHRP试验标准是以公路性能为基础来设计的，设计工程师们基于最终的公路性能来选择沥青混凝土物料。设计中用了许多测试指标，如永久变形（车辙），疲劳开裂，低温开裂，侵水敏感性等。用正确配方加工的硫磺改性沥青在这些指标上都要超越于普通沥青。

由于硫磺和普通沥青的比重是不同的。在已知最佳普通沥青混凝土中沥青含量的情况下，为了计算在硫磺改性沥青混凝土中硫磺改性沥青的含量，可用下列公式：

Sa=10000AR / (10000R – 100Ps(R – 1) + APs(R – 1))

Sa – 硫磺改性沥青混凝土中等量硫磺改性沥青的重量百分数

A－在传统普通沥青混凝土中沥青的重量含量

R－硫磺替代比

Ps－硫磺改性沥青中硫磺重量百分数。

如果以等体积硫磺来代替等体积的沥青，那么硫磺替代比为R＝Gs/Ga. (Gs－混合温度下硫磺液体比重（1.8)，Ga－混合温度下沥青液体比重(1.03))。因此，理论上说 R＝1.75。但是，根据北美以往硫磺改性沥青的工业经验，硫磺替代比可低到1.4也是可行的。这样在硫磺改性沥青混凝土中硫磺改性沥青的实际含量比等体积理论上计算的含量可稍低些。现在施工中通常认为采用 R＝1.5是可以的。采用 R＝1.75为上限。

以传统普通沥青混凝土中沥青重量百分含量为 A＝6为例，用等体积硫磺替代比 R＝1.75，硫磺在硫磺改性沥青中的重量百分数为Ps＝30，计算得到的硫磺改性沥青混凝土中等量硫磺改性沥青重量百分数为6.8 (4.7%沥青和2.04%硫磺).

在普通沥青混凝土中沥青含量6％时计算得到的硫磺改性沥青混凝土中硫磺改性沥青的等量重量百分含量。

三  硫磺改性沥青代替工业沥青的经济效益及在中国的市场潜力

在普通沥青混凝土中沥青含量为6％时，设计硫磺改性沥青混凝土时要求的等量硫磺改性沥青对应的价格。表中的价格计算是在假定普通沥青价格为3000元/吨，特殊硫磺添加剂价格为1000元/吨，采用硫磺替代比 R＝1.5和1.75条件下得到的数据。从表4可知，如果应用40％硫磺重量含量的改性沥青，在硫磺替代比为1.5条件下与普通沥青相比采用硫磺改性沥青不但可以节约485元/吨，而且用它建筑的公路质量也同时得到大大改善。

普通沥青混凝土中沥青含量为6％时，普通沥青价格为2800元，特殊硫磺添加剂价格为1700元/吨，设计硫磺改性沥青混凝土时要求的等量硫磺改性沥青对应的价格。在硫磺替代比为1.5时应用40％硫磺添加剂重量含量的改性沥青仍然可为铺路者节约过100元/吨。在硫磺替代比为1.7时应用40％硫磺添加剂重量含量的改性沥青仍略低于普通沥青的价格。但是公路的质量得到了大大的提高。

最新研究结果表明，使用新的硫磺改性沥青工艺配方在保证和改善公路质量的前提下，硫磺重量含量可达到60％以上。因此使用新的工艺配方以60％硫磺含量为例与普通沥青相比，使用硫磺改性沥青可节约的更多。最新研制的特殊硫磺添加剂产品是一种粒度均匀分布的颗粒状产品。它是将各种添加剂和稳定剂加入硫磺液体中然后进行造粒而制成。其产品颗粒的直径为3－4 毫米。非常易于储存和运输。将它加入普通沥青混凝土中它即刻熔化非常易与普通沥青混凝土混合成均匀稳定的硫磺改性沥青混凝土。它与以往普通硫磺添加剂相比最大的不同是，当它加入普通沥青后可以非常容易地与沥青混为一体形成非常均匀稳定的混合物。固化后的混凝土强度较普通的硫磺沥青混凝土要大的多。因此，用它建设的公路各方面性能都优于过去的普通硫磺沥青。

中国目前的沥青市场应该说是供不应求，每年需耗大量资金进口昂贵的普通沥青和重交沥青。自1995年，中国已建设新公路超过15万公里，包括需高质量沥青的6800公里高速公路。在这期间每年高速公路建设的增长速度为50％。根据中国国家干线公路系统规划，到2005年中国公路总长度已达到160万公里，包括25000公里高速公路。到2010年中国公路总长将达到180万公里，其中高速公路为40000公里。这将需要大量的高质量沥青。2001年中国沥青用量为530万吨。2005年仅重交沥青的用量就有约为850万吨。2008年沥青用量已过1300万吨。2010年的沥青用量可能将达到1700万吨。这样中国对高质量的沥青需求将不断增加，这无疑给缺乏沥青的中国带来压力。用高质量的硫磺改性沥青来补充和部分取代所需的高质量沥青无疑是个很好的解决方法。这样不但可以填补对高质量沥青的依赖而且可以降低公路投资提高公路质量。其使用硫磺添加剂的潜力可达200-300万吨/年。

目前加拿大黄石造粒股份有限公司在中国拥有生产硫磺改性沥青添加剂的技术并可为客户生产这种高质量颗粒状的黑色硫磺改性沥青添加剂。其性能将优于壳牌SEAM产品。目前壳牌产的SEAM或THIOPAVE产品是最原始的硫磺改性剂配方产品。