SCR法的催化剂(原创)
(2009-09-17 23:14:56)
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催化剂烟气碱金属巴布科克美国杂谈 |
分类: 脱硫与脱硝 |
(1)基本概念
在化学反应过程中,能够改变其它物质的化学反应速度,而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生变化的物质称为催化剂。催化剂可以改变化学反应速度,如果缺少了催化剂,许多化学反应无法进行。因此,催化剂在化学中占的举足轻重的地位。
脱硝催化剂是SCR烟气脱硝工艺的核心技术,其成本通常占脱硝装置总投资的30~50%。
评价催化剂反应性能的指标主要有:活性、选择性、稳定性(包括化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性)。
目前火电机组脱硝装置一般都采用高温催化剂,该催化剂以TiO2为载体,主要成分为V2O5-WO3(MoO3)等金属氧化物,这些成分占总量的99%以上,其余的微量组分,根据锅炉燃用的具体煤种添加。这种催化剂具有较高的选择性和脱硝效率,反应温度一般为300℃~400℃,如果没有催化剂,脱硝反应在该温度下几乎不能进行。
为了满足脱硝反应对温度的要求,通常将SCR脱硝反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间,该区域烟气含尘量大,这使得粉尘和其它组分将对催化剂产生影响:
催化剂的磨损——由于飞灰撞击催化剂表面而形成。磨蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角度及催化剂本身特性有关。
催化剂的堵塞——由于氨盐及飞灰小颗粒沉积在催化剂小孔中,阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面,导致催化剂钝化。
砷中毒——由于烟气中的氧化砷(As2O3)扩散进入催化剂,并在活性和非活性区域固化。砷中毒与催化剂的毛细孔浓度有关。
碱金属(Ca、Na、K等)中毒——碱金属和催化剂表面的活性位接触,致使催化剂活性降低。
催化剂失活的因素与煤种密切相关,而我国各地区煤炭的品质差异很大(主要包括As、Ca、Na、K、Mg、S、Cl等元素含量;灰分的含量和特性),这就需要针对煤种来设计催化剂的组分和结构,以提高催化剂的国情适应性。
开发高效、性能稳定的低温催化剂,可以实现将SCR反应器布置在静电除尘器之后,消除高灰段布置引起的磨蚀等不良影响,减轻对相关设备产生的负面影响,更好地与我国现有锅炉系统匹配。低温催化剂目前仍处于试验研究阶段。
(2)国内外脱硝催化剂的生产现状
从20世纪60、70年代开始,日本就开始研制脱硝催化剂,到80年代末,欧洲和美国也逐渐发展高温催化剂。其大致工序就是把V2O5、TiO2等混合后挤出成型、干燥、烧结、然后就是裁切、装配等。
目前国外生产脱硝催化剂的主要厂家有:
美国:康宁(Cormetech)
欧洲:托普索(Topsoe)、巴斯夫(Ceram)、亚吉隆 (Argillon)
日本:日立(Hitachi)、日本触媒、触媒化成、日立造船(Hitz)
韩国:SK
其中几家单位的基本情况如下:
①Cormetech公司
该公司成立于1989年,是美国康宁(Corning)公司和日本三菱(Mitsibutshi)公司合资建立的企业,是SCR烟气脱硝催化剂的第一供应商,应用机组超过750台。Cormetech的均匀、蜂窝式催化剂以大量的实验室测量、工艺分析和现场性能测试来保证其性能。
②巴布科克日立公司(BHK)
BHK于20世纪60年代开始研发SCR脱硝系统和催化剂,并于70年代成功地将其产品投入了市场。在长期的商业运作过程中,BHK致力于不断完善其产品的性能,并积极开拓海外市场。迄今为止,其产品已经先后覆盖了日本,欧洲,美国,韩国,中国大陆和中国台湾,应用其产品的机组总量超过580套,其中燃煤电站机组应用居世界第一,总量超过8万MW。
作为世界上唯一的一家同时拥有锅炉生产技术、催化剂生产技术、SCR系统设计技术以及CFD计算和流场模型建造技术的大型生产企业,巴布科克日立公司现正全力以赴积极地开拓中国市场。中国首家采用SCR脱硝技术的燃煤电厂,即华阳后石电厂的6台机组和第一套国际招标项目——国华宁海电厂60万千瓦的4号机组全部应用了巴布科克日立公司的SCR技术和催化剂。
③丹麦哈德托普索公司
该公司由哈德托普索博士于1940年创立,致力于多种催化剂的科研、开发及销售,同时涉及技术专利转让,催化塔的工程和建设。总部、中心研究实验室、工程中心位置都在丹麦哥本哈根附近。催化剂的生产在丹麦的菲特列松和美国德克萨斯洲休斯顿进行。
以上企业的共同特点是规模大,研发能力强,在形成有竞争力的商品催化剂前大都经历了10~20年的开发周期,其投入成本均在数亿元以上。随着我国经济的增长和环保要求的提高,国内脱硝市场越来越大,国外催化剂生产厂现在已经开始着手抢占中国市场,其技术都是专利保护的专有技术。
2005年,东方锅炉(集团)股份有限公司出资910万欧元与德国KWH公司合资成立的成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司,注册资本为1300万欧元,合作生产脱硝催化剂,计划每年生产SCR催化剂的能力为4500立方米,预计产品除了销售给中国市场以及由东方锅炉成套的SCR电厂外,同时也销售给KWH公司负责的欧洲和美国市场。科林环保公司等也效仿东锅模式,建立了脱硝催化剂生产基地。而苏源环保、重庆远达、山东三融、大唐环境、浙江菲达等公司也都在积极组织脱硝催化剂的研究和开发。
(3)国内脱硝催化剂市场预测分析
根据国家“十一五”环境保护规划:“十一五”期间火电厂烟气污染治理的重点仍然是SO2,在酸雨和光化学烟雾影响比较严重的地区,同步建设脱硝设施。初步估计,“十一五”期间国内脱硝催化剂初装市场规模约为20000m3左右,其中已确定催化剂供应合同的为10000m3以上。
业内人士预计,“十二五”之后,脱硝市场将规模化启动,脱硝催化剂市场将快速增长。到2020年,我国烟气脱硝市场大约有2.0亿千瓦的市场容量,催化剂的需求量按照0.6m3/MW计算,届时我国催化剂的初装市场规模总量可能达到120000m3。假设这些脱硝装置全部投入运行,由于催化剂在4~6年期间需要再生及换装特性,预计再生及换装市场规模将维持近24000m3/年的水平。假设催化剂的价格为5万元/m3,脱硝催化剂每年的市场容量将达到十亿元以上。
(4)脱硝催化剂在SCR系统运行中存在的问题
催化剂是SCR系统中的主要部件,其成分组成、结构、寿命及相关参数直接影响SCR系统脱硝效率及运行状况。SCR系统运行中,催化剂所引起的主要问题表现在以下几个方面。
①投资费用高
美国能源部提供的数据表明,催化剂的成本通常在总投资的20%以上。在日本等其他发达国家,对于600MW机组,如果要求脱硝效率为80%,则催化剂的成本应占总投资的35%~40%。根据对我国现有SCR系统运行情况的调研可以看出,由于我国催化剂依赖进口,催化剂的成本占总投资的比例就更高了。加之使用过程中还需定期更换部分催化剂造成催化剂费用过高,而且几乎依赖进口是我国火电厂推行SCR法的一个重要的制约因素。
②催化剂的磨蚀、堵灰及中毒
SCR系统一般装设在省煤器和空气预热器之间,此时烟气中携带的大量烟尘,对催化剂表面磨蚀和堵灰现象。在SCR的运行过程中,催化剂还受到碱金属、水蒸气、砷等物质的长期作用,会引起催化剂中毒。不论是催化剂的磨蚀、堵灰还是中毒,都是引起催化剂加速失效的重要原因。
③失效催化剂的处理
催化剂的失活是SCR烟气脱硝必须面对的问题。对于失效的催化剂,首先考虑的处理方式是催化剂的再生。催化剂的再生是把失去活性的催化剂通过浸泡洗涤、添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性。再生后的催化剂可以重新加以利用。如果失效催化剂不适合采用再生的方法回用,鉴于催化剂中的V2O5和MoO3等是微毒物质,对眼睛和呼吸系统有刺激,同时在其使用过程中烟气中的重金属可能在催化剂内聚集,为避免重金属对土壤和水体的影响,失效的催化剂就要作为危险固体废弃物来进行专门地处理。目前对于蜂窝式SCR催化剂,一般的处理方法式把催化剂压碎后进行填埋。填埋过程中应严格遵照危险固体废物的填埋的要求。对于板式催化剂,除填埋的方式外,由于其中含有不锈钢基材,可以送至金属冶炼厂进行回用。关于对失效催化剂的再生和处置问题,有关部门应给予足够的重视。