加载中…标准气体的配制
(2011-02-27 11:49:50)
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杂谈 |
一、静态配气法
静态配气方法的优点是所用设备简单、操作容易，但因有些气体化学性质较活泼，长时间与容器壁接触可能发生化学反应，同时，容器壁也有吸附作用，故会造成配制气体浓度不准确或其浓度随放置时间而变化，特别是配制低浓度标准气，常引起较大的误差。对活泼性较差且用量不大的标准气，用该方法配制较简便。常用的方法有：注射器配气法、配气瓶配气法、塑料袋配气法及高压钢瓶配气法。
(一) 注射器配气法
配制少量标准气时，用100mL注射器吸取原料气，再经数次稀释制得。例如，用100mL注射器取10mL纯度99.99%的CO气体，用净化空气稀释至100mL，摇动注射器中的聚四氟乙烯薄片，使之混合均匀后，排出90mL，剩余10mL混合气再用净化空气稀释至100mL，如此连续稀释六次，最后获得CO浓度为1 mg/m3的标准气。
(一)
1. 常压配气
取20L玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗净、烘干，精确标定容积后，将瓶内抽成负压，用净化空气冲洗几次，再排净抽成负压，加入一定量的原料气，充入净化空气至大气压力，充分摇动混匀。定量管体积应先精确标定好。取气时，将气体定量管与钢瓶气嘴相连，打开钢瓶阀门，用原料气冲洗定量管并放空，再关闭钢瓶阀门和气体定量管两端活塞。将气体定量管接到抽成负压的配气瓶长管端，另一端与净化空气连通，打开活塞，用净化空气将定量管中气体全部充入配气瓶中，待瓶内压力与大气压力相等时，停止充气。所配制标准气的浓度用下式计算：
式中：C—配得标准气的浓度（mg/m3）；
b—原料气的纯度（%）；
Vi—加入原料气的体积，即气体定量管容积（ml）；
V—配气瓶容积（L）；
M—标准气体分子量（g/mol）；
Vmol—气体摩尔体积（L/mol）。
当用易挥发的液体配气时，应取一支带细长毛细管的薄壁玻璃小安瓿瓶，洗净，烘干，冷却后称重（W1），再稍加热，立即将安瓿瓶毛细管尖端插入易挥发液体中，则随着安瓿瓶冷却，易挥发液体被吸入安瓿瓶，取出并迅速在火焰上熔封毛细管口，冷却后称重（W2）。两次称重之差为装入安瓿瓶的易挥发液体的量。将安瓿瓶放入配气瓶内，抽成负压，摇动打破安瓿瓶，则液体挥发，再向配气瓶内充净化空气至大气压力，混匀。所配标准气浓度按下式计算：
式中：C—所配标准气浓度（mg/m3）；
W1、W2—分别为空安瓿瓶重和吸入易挥发液体后的安瓿瓶重（g）；
b—易挥发液体纯度（%）；
V—配气瓶的容积（L）。
如果已知易挥发性液体密度，可用注射器取定量液体注入抽成真空的配气瓶中，待液体挥发后，再充入净化空气至大气压力，混匀，按下式计算所配气体浓度（C）：
式中：ρ—易挥发液体的密度（g/ml）；
Vi—所取易挥发液体体积（ml）；
其他项含意同前式。
使用配气瓶进行常压配气的主要问题是：在标准气使用过程中，净化空气将由进气口进入瓶中，使原气体被稀释而导致浓度降低。当进入的空气与原气体能迅速混合时，则用掉10%标准气后，剩余标准气的浓度约降低5%，故常压配气取气量不能太大。为减小标准气在使用过程中的浓度变化，可将几个同浓度气体的配气瓶串联使用。例如，将五个同容积配气瓶串联使用时，当取气量为一个配气瓶容积的三倍时，标准气浓度改变5%，故可使取气量增加。
2. 正压配气
所配标准气略高于一个大气压。配气瓶由耐压玻璃制成，预先校准容积。配气时，将瓶中气体抽出，用净化空气冲洗三次，充入近于大气压力的净化空气，再用注射器注入所需体积的原料气，继续向配气瓶内充入净化空气达到一定压力（如绝对压力133KPa），放置1h后即可使用。所配标准气浓度按下式计算：
式中：C—所配标准气浓度（mg/m3）；
Vi—加入原料气的体积（ml）；
b—原料气纯度（%）；
P0—大气压力（KPa）；
P’—U型管汞压差计读数（KPa）；
V—配气瓶容积（L）；
M—标准气体分子量（g/mol）；
Vmol—气体摩尔体积（L/mol）。
该方法用钢瓶作容器配制具有较高压力的标准气体。按配气计量方法不同，分为压力配气法、流量配气法、体积配气法和重量配气法，其中，以重量配气法最准确，被广泛应用。该方法应用高负载荷精密天平称量装入钢瓶中的气体组分重量，依据各组分的重量比计算所配标准气的浓度。配气工作在专用的配气系统装置上进行。
二、动态配气法
对于标准气用量较大或通标准气时间较长的实验工作，静态配气法不能满足要求，需要用动态配气法。这种方法使已知浓度的原料气与稀释气按恒定比例连续不断地进入混合器混合，从而可以连续不断地配制并供给一定浓度的标准气，两股气流的流量比即稀释倍数，根据稀释倍数计算出标准气的浓度。
动态配气法不但能提供大量标准气，而且可通过调节原料气和稀释气的流量比获得所需浓度的标准气，尤其适用于配制低浓度的标准气。但是，这种方法所用仪器设备较静态配气法复杂，不适合配制高浓度的标准气。下面介绍几种常用动态配气法。
(一) 连续稀释法
以高压钢瓶为气源的连续配气装置，将原料气以恒定小流量送入混合器，被较大量的净化空气稀释，用流量计准确测量两种气体的流量，按下式计算所配标准气的浓度。
式中：c、c0—分别为所配标准气和原料气浓度（mg/m3）；
当稀释气流F以Q（L/min）的速度进入固定喷管A，再从狭窄的喷口处向外放空时，造成毛细管B的左端压力P’低于P0，此时B管处于负压状态。容器D内压力为大气压，装有已知浓度C0的原料气，它通过毛细管R与B管相连。由于B管两端有压力差，使原料以Q0（mL/min）速度从容器D经毛细管R从B管左端喷出，混合于稀释气流中，经充分混合，配成一定浓度的标准气，其浓度按下式计算：
式中各项含义同连续稀释法浓度计算式。
(三) 渗透管法
渗透管是动态配气用的一种原料气气源，主要由装原料液的小容器和渗透膜组成，小容器由耐腐蚀和耐一定压力的惰性材料制做，渗透膜用聚四氟乙烯或聚氟乙烯塑料制成帽状，套在小容器的颈部，其厚度小于1mm。它的塑料帽上部薄壁部分是渗透面，瓶内气体分子在其蒸气压力作用下，通过渗透面向外渗透，单位时间内的渗透量称为渗透率（q）。由于渗透出来的气体分子立即扩散开来，并被稀释气带走，故浓度很小，分压可认为是零，其渗透率用下式表示：
式中：D—气体分子渗透系数；
A—渗透面面积；
P—原料液和蒸气压；
l—渗透膜厚度。
负号表示气体分压从管内到管外是减小的。对特定渗透管而言，D、A、l均为固定值，故渗透率仅与原料液的饱和蒸气压有关。当温度一定时，原料液的饱和蒸气压也是一定的，因此，渗透率不变。改变原料液温度，即改变饱和蒸气压，或者改变稀释气体的流量，可以配制不同浓度的标准气。
用渗透管配制标准气体，必须测定原料液的渗透率，其测定方法有重量法、化学分析法等。
式中：q—渗透率（μg/min）；
测定一系列渗透量，分别计算渗透率，取其平均值，作为该渗透管在测定温度下的渗透率。
测得渗透管的渗透率后，用图3-66所示配气装置配制所需浓度的标准气体，并用下式计算其浓度：
式中：C—标准气体的浓度（mg/m3）；
渗透管法对于配制低浓度的标准气是一种较精确的方法，凡是易挥发的液体和能被冷冻或压缩成液态的气体都可以用该方法配制标准气，还可以将互不反应的不同组分的渗透管放在同一气体发生器中配制多组分混合标准气。
气体扩散法的原理基于气体分子从液相中扩散至气相中，再被稀释气流带走，通过控制扩散速度和调节稀释气流量方法，配制不同浓度的标准气体。图3-67为用三聚甲醛（熔点61—62.5℃，解聚温度114.5℃）作原料，制备甲醛标准气体的扩散管。它由毛细管和圆柱形贮料池组成，两部分用精密磨口连接。将三聚甲醛晶体粉末装入贮料池，于80℃水浴上加热，使之熔化为液体后取出，放在平台上冷却、凝固，形成平面扩散层。将扩散管置于配气装置的气体发生瓶内，在恒温（如35±1℃）条件下，三聚甲醛升华出来的蒸气以一定的扩散率通过扩散管的毛细管上口处，被具有一定流量的净化空气载带，进入温度达160℃的催化分解柱（内装涂有浓磷酸的玻璃珠），在此三聚甲醛全部分解成甲醛分子单体，再用另一路净化空气稀释成不同浓度的甲醛标准气体，根据三聚甲醛扩散率（用重量法或化学法测定）及载带空气、稀释空气的流量，计算甲醛标准气体的浓度。
(五) 电解法
常用于制备二氧化碳标准气体。方法原理是：在电解池中放入草酸溶液，插入两根铂丝电极，电极间施加恒流电源，则C2O42-在阳极上被氧化，生成CO2。当电流效率为100%时，控制一定的电解电流，便能产生一定量的二氧化碳气体，用一定流量稀释气体将CO2带出，就能得到所需浓度的二氧化碳标准气体，其浓度可用法拉第电解定律计算出来。
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