加载中…造成色谱峰不对称的原因
(2010-10-03 15:47:53)
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杂谈 |
色谱峰的不对称性来源于色谱过程本身，也有些来源于仪器。造成峰不对称的原因有：
(1) 不完全分离：歪曲的峰形有时实际上是因为未分离的其他溶质组分峰的叠加造成的。
(2) 缓慢的动力学过程：包括溶质在固定相中为空隙中的扩散，溶质与表面能量分布不均匀的固定相的相互作用;对液相色谱来说，还有在溶剂化不充分的键合固定相表面传质缓慢的影响。动力学过程造成的不对称可以通过梯度洗脱予以改善。
(3) 化学反应：如溶质在柱内发生化学反应，会形成拖尾峰或宽得不正常的峰。很可能这些现象会伴随着色谱峰的分裂，常导致一个尖锐的峰叠在严重拖尾的峰上。
(4)柱内空腔：固定相收缩是逐渐的。由于固定相收缩会形成越来越严重的拖尾的或歪曲的峰。如果在接近入口的地方有占据整个柱截面的空腔，会更多的造成峰形增宽而不是不对称。但如空腔沿着柱的纵向占据部分柱的截面，则会造成很强的拖尾或前伸峰，甚至把所有的峰分裂为双重峰，这些双重峰可能是分离开的，也可能是不完全分离开的。这是因为样品在流速不同的通道中居留的时间不同，而径向扩散不够迅速，使峰的不对称或峰的分裂得不到弥补，尤其是在液相色谱中。在气相色谱中由于流动相传质系数大得多，这种现象轻微多了。
不对称色谱峰形成的等温线理论
在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系曲线称为等温线。等温线有线性和非线性两种。
线性等温线是一理想等温线，它表示固定相的活性中心未被溶质所饱和，分配系数K(C固定相/C流动相)是一个定值，与溶液中溶质浓度无关。当流动相保持恒速向前移动时，溶质区带向前移行速度亦恒定，此时得到的流出曲线为一对称的正态分布曲线。
(1) 不完全分离：歪曲的峰形有时实际上是因为未分离的其他溶质组分峰的叠加造成的。
(2) 缓慢的动力学过程：包括溶质在固定相中为空隙中的扩散，溶质与表面能量分布不均匀的固定相的相互作用;对液相色谱来说，还有在溶剂化不充分的键合固定相表面传质缓慢的影响。动力学过程造成的不对称可以通过梯度洗脱予以改善。
(3) 化学反应：如溶质在柱内发生化学反应，会形成拖尾峰或宽得不正常的峰。很可能这些现象会伴随着色谱峰的分裂，常导致一个尖锐的峰叠在严重拖尾的峰上。
(4)柱内空腔：固定相收缩是逐渐的。由于固定相收缩会形成越来越严重的拖尾的或歪曲的峰。如果在接近入口的地方有占据整个柱截面的空腔，会更多的造成峰形增宽而不是不对称。但如空腔沿着柱的纵向占据部分柱的截面，则会造成很强的拖尾或前伸峰，甚至把所有的峰分裂为双重峰，这些双重峰可能是分离开的，也可能是不完全分离开的。这是因为样品在流速不同的通道中居留的时间不同，而径向扩散不够迅速，使峰的不对称或峰的分裂得不到弥补，尤其是在液相色谱中。在气相色谱中由于流动相传质系数大得多，这种现象轻微多了。
不对称色谱峰形成的等温线理论
在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系曲线称为等温线。等温线有线性和非线性两种。
线性等温线是一理想等温线，它表示固定相的活性中心未被溶质所饱和，分配系数K(C固定相/C流动相)是一个定值，与溶液中溶质浓度无关。当流动相保持恒速向前移动时，溶质区带向前移行速度亦恒定，此时得到的流出曲线为一对称的正态分布曲线。
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