硫氧镁水泥

硫氧镁水泥配比，室温按MgO/MgSO4=5；

硫酸镁作添加剂，优点：可改善抗水性，防潮性；缺点：易出现收缩裂纹。一般不超过3％。

用硫酸镁作调和剂在1/3时，有时出现裂纹，对强度不利，但不返卤、不返潮，后又降到1/4。

填充物

粉煤灰6%，但成品发黑。

多聚磷酸钠2%，硅灰3%，粉煤灰6%，三者并用，预搅拌，改善变形。

石膏、硫酸亚铁、磷酸二氢盐（磷酸二氢钙）、焦磷酸钠、，改善抗水性。

漂珠，氧化镁的5%；

红砖粉15-20%；

矿渣15%；

煤矸石

硅藻土10%；

磷酸1.5%；

硅灰≦5%

FeCI3,2%;

配方：轻钢龙骨墙板（容重为1.3～1.5g/cm2FSC板）将活性二氧化硅8kg，活性三氧化二铝17kg，活性氧化镁46kg，硫酸盐20kg，其中固体材料磨细至≤80μm，方孔筛筛余≤10％，水20kg加入带有碾轮的混合机中，搅拌均匀后根据所需制品的容重和强度、投入秸杆纤维20kg与玻璃纤维布辊压成型。

沼气罐配方（主要摩尔计算）

原料：85A粉氧化镁 46%六水氯化镁，改性剂，水。

工具：计量工具、2个0.5立方的容器、搅拌器、小桶。

一，配方原则：

摩尔比计算。这个计算是所有配方的基础，离开这个计算，所有的配方都失去可科学根据。

原理：理论的依据是氧化镁和氯化镁和水最终的结晶是5：1：8晶相，浅显的说就是正确的配比遵循：5分子氧化镁和1分子氯化镁和8分子水结成晶体。

氧化镁摩尔质量：40.3 氯化镁摩尔质量 95.2 水的摩尔质量是18

具体：

假如10公斤的氧化镁，活性含量65，那么它的摩尔质量为：10KG* 1000gX65%/40.3=161.29mol

假如氯化镁的活性含量46%，那么10公斤氯化镁的摩尔质量为：10KG*1000G*46%/95.2=48.32，还有水！不好计算了。

举例：

假如你的氧化镁活性是65，卤水浓度是25，，摩尔比6，那么10公斤氧化镁应该加（10KG*1000G*65/40.3）/6*95.2/1000/25%=10.23公斤卤水。

这个是理论配方。实际的配方应该加大摩尔比，例如温度20，沼气罐常用的摩尔比是7.

那么用的卤水数量应该是：（10KG*1000G*65/40.3）/7*95.2/1000/25%=8.77公斤卤水。

氧化镁活性经常变化，温度、湿度也是经常变化，所以配方应该每星期计算一次。

经验高的常常用高浓度的，这样更水少了，反卤的可能行就小，但是养护就困难了。（冬天失水少，可以高浓度。）一般的经验是：气温10度，卤水30，气温20度，卤水浓度25，气温30，卤水浓度23。

养护：养护主要就是减少失水率，就是不能让罐子干的太块。最直接的办法就是用塑料布盖。要根据温度湿度采取相应的措施。怎样防护也是变数。

二，卤水配制：

卤水配制的方法：

配比原则：溶液浓度(%)＝活性氯化镁的总重量/(氯化镁的重量＋水的重量）*100

　如配制30%的氯化镁卤水100公斤：配法

　氯化镁的重量＝30公斤/有效氯化镁的含量

用水量＝100－氯化镁的重量（公斤）

也可直接用波密度配制，高了加水，低了加氯化镁。一定要静止至少30分钟以后使用，时间长点不受影响。

三，改性剂的添加

一般可以自己配制，也可以购买知名专家的改性剂。（用量他们都有说明）一般耐水改性剂加卤水里面，搅拌5分钟。在加氧化镁搅拌10分钟以上，再加其他改性剂、填料。用双涡流的更好。

注：配料前一定要氧化镁活性检验，要根据温度湿度计算。工厂化生产沼气罐的，一定要有专人负责配料，初凝时间以前用完。

菱镁改性剂

    在镁水泥材料中，搅拌时掺入少量混合材以外的有机或无机外掺物，从而改善或赋予镁水泥材料某些性能，这睦外掺物称为镁水泥外加剂。

     镁水泥外加剂已有三十多年的历史，最早使用的是铜粉，作为镁水泥的抗水剂。但镁水泥外加剂迅速发展和应用也只是近十年的事情，目前，使用镁水泥外加剂的种类以及应用量是有限的，但随着镁水泥材料应用量的扩大，镁水泥外加剂必将得到进一步的发展。

一、镁水泥外加剂的作用及分类

（一）镁水泥外加剂的作用

      众所周知，镁水泥除了具有快凝、早强度高强、耐磨等一系列优点以外，还具有不抗水，对镁水泥材料的这些性能就会提出各种新的要求。如何克服镁水泥的缺点，满足应用要求，可以有多种途径，但使用外加剂则是其中的一种效果最好、技术最简单、经济最合理的手段，因此，镁水泥外加剂已逐渐成为镁水泥中不可缺少的一种重要组成材料。

     在镁水泥材料中，经常使用的外加剂有磷酸、磷酸盐、有机树脂、石膏、铁矾、有机酸等等。根据这些外加剂在镁水泥材料中的使用效果，可把镁水泥外加剂的作用归纳如下：

1.改善镁水泥抗水性。掺加某些外加剂或复合外加剂后，可以提高镁水泥材料在潮湿或水环境下的耐久性，保持力学强度不丧失，这样就大大扩展了镁水泥材料的应用范围和应用量。

2.改善镁水泥返潮性。某些外加剂的掺入，在镁水泥材料表面形成了疏水性的薄膜，使材料中的氯盐反应产物的吸湿性大大降低，因此镁水泥材料表面的吸潮结露性能大为改观。

3.降低镁水泥的反应热，改善其热变形性。镁水泥的反应放热量大，而且集中在早期，反应1天所放出的热量约为全部放热量的60～70%。有些外加剂掺到镁水泥中，起到了降低反应热及放热速率的作用，从而改善了镁水泥材料的热变形性。

4.减小镁水泥材料的膨胀性。镁水泥在形成反应产物5·1·8的过程中，其体积是一个膨胀的过程，加入某些外加剂后，可与镁水泥组份形成一种体积收缩的反应产物，以抵消5·1·8形成时的膨胀值，使镁水泥材料的体积膨胀大为减小。

5.提高镁水泥材料保温性能。在镁水泥中，加入一些外加剂后，使镁水泥材料在搅拌过程中引入了大量的空气或在凝结过程中起反应形成大量的气体，硬化后成为一种轻质多孔的镁水泥材料，能够提高镁水泥材料的保温隔热性能。

6.能够赋予镁水泥材料一定色彩。某些外加剂的加入，在不影响水泥材料物理力学性能的条件下，赋予镁水泥材料不同的色彩要求，可用于制作彩色镁水泥制品，尤其是彩色镁水泥装饰材料。

（二）镁水泥外加剂的分类

镁水泥外加剂的发展历史不长，品种也不多，对于它的分类，一般采用按其主要作用和化学成分划分的方法。

1.按外加剂的主要作用，把镁水泥外加剂分成八种

（1）抗水性：指掺入镁水泥中，能显著提高镁水泥材料抗水性的外加剂。包括磷酸、磷酸盐、硫酸盐、密胺树脂、脲醛树脂以及复合抗水剂等等。

（2）防潮剂：指掺入后能赋予镁水泥材料防潮性能的外加剂这类外加剂主要是一些水溶性机树脂，多聚磷酸钠也有防潮作用。

（3）调热剂：指掺入镁水泥中显著降低镁水泥材料的反应热和放热速率的外加剂。包括水杨酸、洒石酸、马来酸和多聚磷酸钠等。

（4）补偿膨胀剂：指一种在镁水泥各种组份反应形成收缩性的反应产物，以抵消5·1·8形成时膨胀的外加剂。

（5）引气剂：指一种能使镁水泥材料在搅拌过程中引进定量细小、均匀分布的而且硬化后能保留微气孔的外加剂。包括松香胶引气剂和烷基苯磺酸盐类引气剂等。

（6）加气剂：指在浇注镁水泥料浆时，能发生反应而放出气体在资料中形成均匀分布的气孔，并且推动料浆膨胀的外加剂。包括双氧水和镁粉等等。

（7）气泡稳定剂：在生产多孔镁水泥材料中掺入的起稳定气泡作用的外加剂。常用的是水溶性聚硅酮等表面活性剂。

（8）着色剂：用于制备彩色镁水泥材料的外加剂，包括氧化物颜料和有机颜料等。

2.按外加剂的化学成分可把镁水泥外加剂分为两大类

（1）无机物外加剂：包括多种无机酸、无机盐、一些金属单质或氧化物等。这类物质多用作抗水剂、补偿膨胀剂、加气剂和着色剂等。

（2）有机物外加剂：包括某些有机酸、水溶性树脂和一些表面活性剂。这类物质多用作抗水剂、防潮剂、调热剂。引气剂和气泡稳定剂等。

尽管对镁水泥外加剂的分类方法有上述两种，但是每种都有一定的局限性。随着镁水泥材料科学的发展，外加剂品种不断增加，用途进一少拓宽，如何对其进行科学地分类，仍然是一个值得研究的重要问题。

在我国目前条件下，最常用是的各种抗水剂、调热剂和防潮剂等。 

菱镁制品吸潮返卤检验分析方法与研究

                         山东省建筑科学研究院   曹永敏

 

摘要：结合我院承担研究的中国木材节约发展中心2005年度“木材节约代用研究项目”，文章主要分析了菱镁制品出现吸潮返卤的外 观特征及机理，阐述了菱镁制品抗返卤的措施，针对现有菱镁制品吸潮返卤的检测方法，指出了定性分析法存在的不足，并研究了菱镁制品吸潮返卤体系的最新检测 技术——定量分析法在生产和工程中的指导价值。

关键词：吸潮返卤   定性分析   定量分析   改性剂

1. 概述

    菱镁制品是以活性氧化镁和工业氯化镁溶液进行双组分拌和得到的一种气硬性胶凝材料，有时需要加入某些无机活性填料或有机植物纤维来改变制品的性能，如提高 耐水性、降低密度、提高韧性、降低生产成本等。因菱镁胶凝材料具有在常温下早期强度高、碱性低、抗折强度高的优越性能，在建筑工程、市政工程、农业生产和 环保行业中得到了应用，如玻镁平板、无机复合风管、轻质复合墙板、复合屋面板、城市道路检查井盖、工艺制品、蔬菜大棚骨架、波形瓦、仿汉白玉护栏等。

    但由于在原材料、生产配方以及在生产工艺上存在着问题，造成了菱镁制品的一个突出的弊病——吸潮返卤。制品出现吸潮返卤后，表面出现水珠或变湿，严重地影响了装饰质量和使用效果，降低了产品强度，缩短了制品的使用寿命，这种现象在长江以南的高温高湿地区尤为严重。

    吸潮返卤严重地降低了制品的质量，因此在生产中就要尽早地检测出，并及时调整配方来尽量地克服它。

2. 菱镁制品吸潮返卤的外观特征及机理分析

2.1 制品吸潮返卤的外观特征

    按现有菱镁制品吸潮返卤的检测方法，将制品按要求切块后放入温度30-40℃，相对湿度90%以上的养护箱中或放在自然环境中，分别在12h、24h、 48h后用肉眼来观察表面，是否有水珠或表面变湿，表面出现水珠即为返卤，表面潮湿为吸潮（返潮），表示抗吸潮返卤性一般，表面干燥即为不吸潮返卤。

2.2 制品吸潮返卤的机理分析

     从制品结构来分析，菱镁制品是一种多孔性材料，是很好的隔热保温材料，又有一定的透气性，但它们的表面很容易被水润湿，由于多孔缘故，水也很容易通过毛细 作用渗透到制品内部引起制品内部湿度过大，长时间的润湿会导致制品破坏，外表面不断地浸蚀、变干，受到很大的应力，从而加剧了制品的损坏。

     从构成制品的主要原料来分析，轻烧氧化镁的拌和剂溶液——氯化镁（卤水）中含有一定的杂质，主要是NaCl、KCl、CaCl2等，它们和轻烧氧化镁拌和后仍以游离状态存在，遇湿易于潮解，使制品吸潮返卤。杂质含量越多，吸潮返卤现象就越严重。

     从制品的生产工艺和配比来分析，在制品的生产过程中，因操作工艺的需要，卤水的加入量一般偏多，即MgO/MgCl2的摩尔比偏低，则就必然存在过量的MgCl2，而MgCl2是强吸潮剂，在水中的溶解度很大。当制品内部的水分向表面迁移后，水分蒸发到空气中，而所溶解的MgCl2就会在制品表面的毛细孔、缝隙及表面结晶下来。当空气介质湿度变大（阴雨天）或将制品放到湿度大的地方（如地下室），这些结晶的MgCl2又会吸收空气的水分凝结到制品表面，变潮湿进而结水珠，严重时水珠流淌，这就是所谓的吸潮返卤。如果空气湿度变低，硬化体表面水分蒸发，留下了斑斑白迹。所以，含有未反应完全MgCl2的镁水泥硬化体在使用和存放过程中，会随着环境湿度的不同发生吸潮返卤——干燥的反复变化。

3. 菱镁制品现有吸潮返卤的检测方法

    吸潮返卤是衡量菱镁制品质量的一个重要指标，现有菱镁制品标准中对其检测方法有不同的规定，检测方法不统一。如JC688-2006玻镁平板标准是这样要 求的：将养护好的平板切割成150×150mm，放入30-40℃，相对湿度90%以上的养护箱中，观察12h、24h后平板表面有无水珠或变湿； JC/T646-2006玻镁风管标准是这样要求的：用肉眼观察管体表面，若出现水珠或潮湿现象，为返卤；WB/T1023-2005菱镁胶凝材料改性剂 标准是这样要求的：将养护好的4×4×16cm菱镁试体放入恒温恒湿养护箱中，设定养护箱的温度为35±5℃，相对湿度为88±2%，在此环境下养护 48h，用肉眼观察试体表面有无水珠或变湿。而GA160、JC680等标准对菱镁制品的抗吸潮返卤性都未提及。

    以上的几种检测方法均为肉眼观察、定性检测，这种定性检测法不足之处是众多的菱镁制品生产企业基本都没有此种检测装置；而且这种养护箱的湿度控制精度比较 差，难以保证试验所需条件；更为重要的是几种方法都需要将要检测的样板或试块养护到15天后才能放入到养护箱中，这样检测结果对生产配方的指导明显滞后， 无法及时地调整配方；另外，检测标准也不统一，经常引起质量判定的纠纷，因此这种定性检测方法落后。

4 菱镁制品浸水去卤生产工艺及分析

4.1试验结果

表1  水浸泡处理后对强度的影响

             未泡水 泡水24h 泡水72h 泡水120h 泡水168h

抗折MPa 20.10     8.80      7.68      5.15         4.70

降低%         0         56.2       61.8      74.4         76.6

 

说明 试验配比：1.MgO:卤水=1：0.65，卤水比重为1.28g/cm3。2.试块为4×4×16cm。

 

未进行改性的菱镁制品泡水到试验要求的日期后，再模拟泡水去卤的生产工艺进行晾晒，强度测定数据见表1。

4.2试验结果分析

     从表1看出，制品泡水后，抗折强度大幅度降低，泡水24h，可降低56%，随着泡水时间的增加，抗折强度逐步降低，因此要坚决禁止使用泡水去卤生产工艺。

菱镁胶疑材料是用轻烧氧化镁粉和工业MgCl2溶液进行双组份拌合，水化硬化主要产物是518相（五相）和318相（三相），另外还有未反应完全的MgO、MgCl2·6H2O及生成的Mg(OH)2等。三、五相皆为晶体结构，显微镜下（SEM形貌见图1）一般是针杆状形态，但随着生长空间不同和

受外来因素的影响，有时也呈颗粒状，纤维束状集合体，它们相互交叉搭接，穿插排列成网状结构，变成坚固的水泥石而产生较高的机械强度，而且由于 其水化硬化过程放热量大，放热速度快，加快了制品内部温度的上升，使凝结硬化速度变快，制品温度升高，从而使制品强度发挥迅速，早期强度高。

    但是，三、五相在结构上属亚稳态，它们晶体间相互交叉穿插、相互吸附在一起，但并没有结合成整体，在网状结构中存在着大量热力学不稳定的接触点，当暴露于水中后，晶格间的吸附作用消失，易发生水解：5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2·MgCl2·8 H2O+ 2Mg(OH)2 ，

3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2+MgCl2+8H2O，MgCl2→Mg2++2Cl-,三、五相的这一性质成为菱镁胶凝材料耐水性差的一个固有的弊病。

图1  普通菱镁水泥SEM形貌  3000×   及X-射线能谱分析图

5. 提高菱镁制品抗返卤性的分析

    菱镁制品在潮湿的环境中表面抗吸潮返卤的能力称为抗吸潮返卤性。

在抗吸潮返卤方面，在国内，尤其是长江以南地区，并未从根本上得以解决，大部分生产企业还是使用较原始的工艺——浸水去卤，来生产玻镁平板、通 风管道、隔墙板等菱镁制品。采用浸水去卤工艺，①增加了劳动强度，降低了生产效率；②未养护好的制品浸泡到水里，会破坏其结晶产物，大幅度降低制品强度， 试验结果见表1；③外排的水会污染、破坏环境，即使浸泡后的水再利用，卤水的密度也难以控制，给生产配比的控制带来困难；④浸泡后的制品需要大量的场地晾 晒，若遇到阴雨天气，晾晒根本无法实现，因此，浸水去卤是一种落后的生产工艺。中国菱镁行业协会在中菱镁协字2006年第20号文《菱镁产业结构调整指导 目录》中，已明确地将水浸泡处理的菱镁装饰（防火）板与墙体材料列为淘汰类的产品（2007年前）。

要保证菱镁制品从根本上不吸潮返卤，我们认为需要做到以下几点：

5.1 使用稳定、合格的原材料

    稳定、合格的原材料是保证菱镁制品不吸潮返卤的基础。

    菱镁制品是以活性氧化镁和工业氯化镁溶液中的MgCl2进行双组分拌和，而MgCl2是强吸潮剂，剩余的MgCl2越多，吸潮返卤就越严重。所以，要选用高活性含量的轻烧镁和MgCl2含量高的卤片。

    轻烧氧化镁是生产菱镁制品的主要原料，也是第一组分，在我国辽宁省的海城、大石桥、山东省莱州储量广泛，生产中主要控制好活性氧化镁、烧失量、氧化钙含量及细度等指标，具体按WB/T1019-2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》标准的要求；

工业氯化镁是生产菱镁制品的调和剂，也是第二组分，是我国制盐工业的副产品，沿海地区和青海省产量极大；

    氧化镁不能用水进行调制，是因为溶液过饱和，在凝结硬化过程中产生很大的结晶应力，破坏了晶体结构，所以常用盐溶液来调制。若用MgSO4作调和剂，体系中不存在具有破坏性的Cl-，可从根本上杜绝Cl-所带来的副作用，但硫氧镁水泥的力学性能较差，不能满足产品的使用要求。而用MgCl2作调和剂，虽然其力学性能能满足产品的要求，但MgCl2是强吸潮剂，可使制品表面吸潮返卤；另外，菱镁制品中的Cl-对钢筋具有较强的腐蚀性。因此生产中要保持MgCl2含量在45%以上，严格控制NaCl、KCl、CaCl2、SO42-等杂质成分的含量，这样可减少制品吸潮返卤的可能。具体按WB/T1018-2002《菱镁制品用工业氯化镁》标准的要求；

5.2  采用科学、先进的生产配比和工艺

科学、先进的生产配比和工艺是保证菱镁制品不吸潮返卤的关键。

5.2.1 反应物的摩尔比

     反应物主要是MgO和MgCl2水溶液，而根据反应原理，进入产物生成的反应物是Mg2+、OH- 、Cl- 和H2O。

（1）       当MgO/ MgCl2的摩尔比 > 6，反应产物主要是Mg(OH)2和518相；

当MgO/ MgCl2的摩尔比< 4，反应产物主要是318相；

当MgO/ MgCl2的摩尔比为4～6，反应产物主要是518相。

（2）       H2O/ MgCl2的摩尔比

当MgO/ MgCl2摩尔比一定的条件下，H2O/ MgCl2摩尔比的高低会影响MgO-MgCl2-H2O体系的碱度、离子浓度及产物的种类。

当H2O/ MgCl2摩尔比增大时，一般产物中Mg(OH)2增多，有降低518相稳定性的趋势，不利于518的形成和稳定，制品强度较低。

5.2.2 养护条件

（1）龄期

     从菱镁水泥化学反应机理可知，反应产物（氯氧化镁）的形成是一个不断发展的过程，Mg(OH)2是一个中间相，518在一定条件下又能转化为318，同时还与空气中的CO2发生作用。所以不同龄期产物的组成与结构都有差异，其性能自然也不同。

（2）温度

     菱镁制品成型完成后，养护是其关键的工艺过程。若养护温度过高，制品内的水分快速蒸发，造成水化反应过早终止，易引起制品的翘曲变形；若养护温度过低，降低了制品的反应速度，延缓了制品的脱模时间，降低了生产效率，而且降低了制品的强度。

（3）环境湿度

     菱镁胶凝材料的气硬性很强，在相对潮湿的条件下（相对湿度大于90%），反应产物中518会逐渐减少，而Mg(OH)2会增多，产品的性能会劣化。

比较合理的养护条件是：室内生产，温度应控制在20-35℃，相对湿度60-70%，初凝时间不小于60分钟，经10-24h养护后便可脱模，脱模后的菱镁制品再保温、保湿养护10 ~ 15d。

5.3  应用高效、合理的改性技术

高效、合理的改性技术是保证菱镁制品不吸潮返卤的核心所在。

我们认为，改性剂抗吸潮返卤的主要机理如下：

①掺入外加剂，改变材料的表面性能。我们知道，能够润湿固体表面的液体（θ＜90°），就可以在固体毛细管中上升到一定高度，它可以自发地渗透 多孔性固体；而不润湿固体表面的液体（θ＞90°），就必须加压才能进入多孔性固体的毛细孔。附加压力（△P）的大小与液体表面张力(rLG)、接触角（θ）及毛细孔半径（r）有以下关系：

 

当θ＞90°时，△P＞0，即附加压力大于此值时，液体才能进入毛细管，毛细管越细，液体表面张力越大，则所 需压力就越大，如图2(a)所示；当θ＜90°时，△P＜0，液体不需加压即可自动渗入毛细孔中，如图2（b）所示。我们在浆体中加入了抗返卤改性剂，就 会在镁水泥体内部的孔隙表面和毛细管内表面形成很薄的憎水薄膜，同时裸露的外表面也形成憎水薄膜。当该薄膜与空气中的CO2气体作用后形成憎水性更强的、而又特别耐久的碳化膜，这样能使因游离态的MgCl2存在导致原镁水泥具有强烈的吸潮性的表面变成憎水性很强的表面，实际上是将游离的MgCl2屏闭起来，使其失去吸收空气介质中水分的机会。

（a）加入外加剂                               （b）未加外加剂

                        图2  水在镁水泥制品毛细孔中的状况

②掺入的抗返卤剂具有较强的减水功能，能降低胶结料中的卤水用量，减少游离MgCl2的量。在制品的生产过程中，因成型操作的需要，卤水的加入量一般都偏多，即MgO/MgCl2的摩尔比低于理论计算值。试验加入抗返卤剂后，浆体流动度可提高11~20%，也即是卤水总的用量可以减少11~20%，MgCl2减少2~4%，这就降低了制品吸潮返卤的可能；另外，由于用水量减少，相应地降低了毛细通道直径，这也同时提高了制品的耐水性。这种通过降低卤水用量，减少游离MgCl2数量，而又不影响料浆和易性，从而提高制品抗吸潮返卤能力的措施在国内同行业中是一种技术突破。

③加入改性剂后，改变了生成物的晶相结构。改性剂的一些阳离子或阴离子团参与了518的晶体结构，参与方式一种是阳离子填充到518晶格空穴 中，另一种是阳离子或阴离子取代了518晶格中的某些组份，这样，晶相结构就以叶片状、短棒状或板块状晶体为主（SEM形貌见图3），它们彼此穿插、重 叠、连生构成一个空间结构网，改变了生成产物的结晶结构，增强了晶体间的粘附力，使制品的耐水性提高，Cl-的溶出量就相应的减少。

④在制品中加入部分无机活性填料，如活性硅粉、硅灰、粉煤灰等，因其含有大量活性的SiO2，在菱镁料浆中会产生反应：Mg(OH)2+SiO2=MgSiO2·2H2O，生成耐水的MgSiO2凝胶，另外，它本身体积稳定性好，强度高，加入胶结料中后会形成一些框架结构，产生界面反应；掺入25%活性硅粉的SEM形貌图见图4。从电子显微镜中看出，加入硅粉后，由于产生了界面反应，相与相之间互相粘连在一起，使制品更加密实，从而提高了强度。

建设部在2006年第38号文中，将山东省建筑科学研究院研制生产的“菱镁胶凝材料改性剂和菱镁胶凝材料低温早强促凝剂应用技术”列入建设部节能省地型推广应用技术目录中。

图3   掺入改性剂的菱镁水泥SEM形貌3000×   及X-射线能谱分析图

      图4  掺入活性硅粉的菱镁水泥SEM形貌图 3000×  及X-射线能谱分析图

6.菱镁制品的吸潮返卤检验分析方法——定量分析法

6.1 研究设计思路

     我院承担的“定量分析法评价菱镁制品抗返卤体系的研究与应用”课题已列入中国木材节约发展中心2005年度“木材节约代用研究项目”（编号：2005-3009）和山东省建筑科学研究院2006-2007年度科研项目计划。

     本项目的研究设计思路：用化学分析法检测菱镁制品中水溶性Cl-含量的方式来判定制品吸潮返卤，这种方法为定量分析法；这种方法是在制品成型脱模后（即成型后24h）将样品粉碎，用化学分析法直接检测制品中Cl-的含量，一般的菱镁制品企业均能检测，且方法简单，准确可靠。该项目已于2007年8月通过了山东省科技厅的技术鉴定。

     本项目的研制成功：①可解决国内目前没有定量分析法来评价菱镁制品抗返卤性能这一不足，为制品生产企业和工程应用单位所引起的质量纠纷提供准确的判断依 据，使质量判定有据可依。②便于及早发现生产中的质量问题并及时调整生产配方，以达到最佳的使用效果，保证产品质量。

6.2 设计的主要试验内容

该项目从2005年起，经过近三年的试验，共进行了以下方面的试验：

①、 检测分析了不同密度工业氯化镁溶液的Cl-含量及在制品中的Cl-含量；

②、 试验了不同的MgO/MgCl2摩尔比对制品抗返卤体系的影响；

③、 试验了不同密度的工业氯化镁溶液对制品返卤及Cl-含量的影响；

④、 试验了不同的养护时间对制品返卤及Cl-含量的影响；

⑤、 试验了不同的氧化镁活性含量对制品返卤及Cl-含量的影响；

⑥、 试验了添加改性剂前后对制品返卤及Cl-含量的影响。

6.3 定量分析法判定菱镁制品吸潮返卤的准则

①、当制品中水溶性Cl-含量 < 8.00%时，制品不吸潮返卤，表面始终是干燥的；

②、当制品中水溶性Cl-含量 > 8.96%时，制品吸潮返卤，表面出现水珠，甚至是大水珠；

③、当制品中水溶性Cl-含量在8.00 ~ 8.96%时，制品有轻微的吸潮（返潮）现象，表面变湿。

以上准则是我们基于试验研究结果推出的，真正的判定准则还需要制定行业检测标准，尤其是当制品中水溶性Cl-含量在中间值，即8.00 ~ 8.96%时，还需要增加附加检验措施。

7. 结语

①、菱镁制品中存在有过剩的、未反应完全的MgCl2，MgCl2的强吸潮性使得菱镁制品表面易出现吸潮返卤，尤其是在高温高湿的环境中，降低了制品的力学性能和耐久性。

②、解决菱镁制品吸潮返卤的途径：稳定、合格的原材料是基础，科学、先进的生产配比和工艺是关键，高效、合理的改性技术是核心所在，改性剂的加 入可大幅度提高抗返卤性，实际生产中必须切实解决好这三者的关系，这样才能从根本上保证制品不吸潮返卤，不要以为改性剂可有可无，更不要以为改性剂无所不 能。

③、改性剂的掺入不仅改变了制品的表面性能，使亲水性很强的表面变成很强的憎水性，将MgCl2进行了有效的封闭；而且在MgO/MgCl2摩尔比相同时，改性剂能够提高镁水泥浆体的流动性达10 ~ 20%，提高了料浆的和易性，更重要的是能够在保证料浆成型性能的基础上，提高MgO/MgCl2摩尔比，降低卤水的加入量，减少MgCl2的含量，从而降低制品吸潮返卤的可能。

④、现在的吸潮返卤检测均为肉眼观察的定性法，成型15d后的检测结果对生产指导滞后，无法及时调整配方，而且检测标准不统一，检测方法落后。 而新的定量分析法评价菱镁制品抗返卤体系，方法简单，准确可靠，可解决国内目前没有定量分析法来评价菱镁制品抗返卤性能这一不足，为制品生产企业和工程应 用单位所引起的质量纠纷提供了准确的判断依据，使质量判定有据可依。

⑤、定量分析法可以用成型24h后的样品来检测，其数据完全能满足试验要求，完全可以作为判定依据，这样可及时地指导生产配方的制定，保证产品的质量。

 

      *该项目为中国木材节约发展中心2005年度“木材节约代用研究项目”（编号：2005-3009）和山东省建筑科学研 究院2006-2007年度科研项目计划。于2007年8月通过了山东省科技厅技术鉴定，鉴定结论：检测判定技术填补了国内外的空白，整体技术水平居国际领先。

氯氧镁水泥理论配料公式  浙江省建材科学研究所  祝志雄     氯氧镁水泥是一种气硬性双组份胶凝材料，双组份（轻烧氧化镁和卤水）间的配料没有理论计算依据。一般是根据实际生产经验或按理论上形成518相所需的各组成材料的克分子比来计算。本文从氯氧镁水泥水化反应出发，推导出理论配比公式，供生产配料时参考。 一、公式推导     氯氧镁水泥是由MgO-MgCl2-H2O组成的三元体系。下面的讨论假设组成三元体系的MgO、MgCl2和H2O刚好能充分反应完全而没有任何一者多余，反应过程中也没有水份得失，且反应终了产物只有Mg(OH)2和518相。设MgO-MgCl2-H2O体系中MgCl2溶液量为G、浓度为C（重量百分浓度），则其中MgCl2量为CG，H2O量为(1-C)G，并设体系中的水有x份用于生成Mg(OH)2，（1-x）份用于生成518相。则有：              MgO  +   H2O   →  Mg(OH)2  40.3                                     18                          (1-C)Gx                      生成氢氧化镁反应所需的MgO量=40.3(1-C)Gx÷18         ①      5MgO  +  MgCl2  +  13H2O  → 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O      5×40.3      95.2      13×18                                    CG     (1-C)G(1-x)                     生成518相所需的MgO量=5×40.3CG÷95.2               ②                       且有：  CG÷95.2=(1-C)G(1-x)÷(13×18)              ③                  该体系反应所需的总MgO量=①+②                       ④ 根据式③可求出x，代入式④并整理即得：     总MgO量=(2.24-5.62C)G   或  MgO量/G=2.24-5.62C      ⑤ 假设轻烧氧化镁中能参与水化反应的活性MgO含量（有效MgO含量）为a,则⑤式可改写为：                   轻烧氧化镁/卤水=(2.24-5.62C)/a                   ⑥ 上式即为MgO、MgCl2和H2O三者之间完全反应时的配比公式。根据式⑥，只要确定卤水浓度，便可方便地求出轻烧氧化镁和卤水间的比例。 二、讨论 由式⑥可见： 1.轻烧氧化镁中的活性MgO含量（有效MgO含量）a越低，轻烧氧化镁需用量越大。轻烧氧化镁的质量要求及活性MgO含量的测试方法参见标准WB/T1019-2002。从活性MgO含量的测试方法可知，检测结果反映的是在一定条件下能参与水化反应的MgO含量，而非MgO活性（据此，称之为有效MgO含量似更合理）。组成氯氧镁水泥的各原材料中以轻烧氧化镁的质量对其性能影响最大。轻烧氧化镁的质量指标中最重要的是MgO的活性及其分布：MgO活性的高低不仅影响氯氧镁水泥的水化反应速度（制品凝结硬化的快慢），还影响其水化反应产物的组成和结构（进而影响制品的性能）。有关MgO活性及其对制品性能的影响，有待进一步深入研究。 2.卤水浓度越高，组成氯氧镁水泥体系所需的氧化镁量越少；卤水浓度越低，所需的氧化镁量越多。换言之，对于同样用量的卤水，其中的MgCl2含量越多（浓度越高），需要的氧化镁量越少。这一点与常识相反，其原因在于：低浓度卤水组成的氯氧镁水泥体系中，水化反应生成物中含有较多的氢氧化镁，配料时需要的氧化镁多；高浓度卤水组成的体系中，水化生成物以518相为主，配料时需要的氧化镁量少。 3.配制氯氧镁水泥时，轻烧氧化镁/卤水取值比⑥式计算值大，说明轻烧氧化镁用量过剩（或卤水用量不足），反之则为轻烧氧化镁用量不足（或卤水用量过剩）。在上述配比公式的推导过程中未考虑体系中的水份得失，但在实际生产中，MgO-MgCl2-H2O体系从配料搅拌到凝结硬化养护各阶段难免与周围环境发生湿度交换，从而使终了体系的组成发生变化。比如，在制品硬化过程中的发热而引起体系中水份的蒸发；环境温度较高湿度较低时，使用低浓度卤水配制的体系也难免出现水份的蒸发。所以，一方面要尽量减少养护期内体系与环境的湿度交换，另一方面在使用配比公式进行配料设计时应考虑到体系中水份增减的实际情况，进而调整计算时的C值和G值。公式计算结果为许多理想假设条件下的理论值，实际情况要复杂得多，实际生产中须考察最终制品的各项性能才能确定较为合理的配比。 4.氯化镁的质量要求可参照WB/T1018-2002标准执行。有了合格的氯化镁，在生产制品时最重要的是控制好MgCl2溶液的浓度。卤水浓度的高低不仅影响生产配比（由配比公式可见），还对体系最终水化产物的组成有决定性影响。MgO-MgCl2-H2O体系全部生成518相的MgCl2浓度应为28.9%,高于此浓度便有318 相形成，低于此浓度则有Mg(OH)2形成。一般认为，氯氧镁水泥制品的水化产物组成以518相为主、Mg(OH)2为辅时，其各项性能最佳。当卤水浓度为20%时，MgO-MgCl2-H2O充分反应体系的理论晶相组成为：518相占53%，Mg(OH)2占47%。所以，实际生产中卤水浓度宜控制在大于20%（约22Be）而小于28.9%（约30Be）。在此范围内，随着卤水浓度的提高，水化产物中518相占比增加，氢氧化镁占比减少，制品强度随之增加。 5.现有的配料理论一般从MgO/MgCl2的摩尔比或克分子比出发来进行配料，大部分研究者提出宜控制MgO/MgCl2的摩尔比在5-13之间(尤以7-9之间为佳)。氯氧镁水泥是由MgO-MgCl2-H2O组成的三元体系，水量的多少决定了MgCl2溶液浓度的高低并进而影响体系水化产物的组成，所以仅依据MgO/MgCl2摩尔比进行配料是片面的。表1给出了不同MgCl2溶液浓度下,MgO-MgCl2-H2O充分反应体系的理论配比和对应的MgO/MgCl2摩尔比。                                   表1 卤水浓度C，%   轻烧氧化镁/卤水=(2.24-5.62C)/a MgO/MgCl2 摩尔比 a=1.0 a=0.7 20 1.116 1.59 13.0 24 0.890 1.27 8.8 26 0.779 1.11 7.1 28.5 0.638 0.91 5.3     由表可见，对于充分反应的MgO-MgCl2-H2O体系而言，MgO/MgCl2的摩尔比主要由卤水浓度决定。这是因为卤水浓度决定了MgO-MgCl2-H2O体系的水化反应产物组成:卤水浓度低时生成的氢氧化镁多，配料时需要的MgO/MgCl2摩尔比高;卤水浓度高时反应产物以518相为主，配料时需要的MgO/MgCl2摩尔比低。

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